ACS Catalysis：利用双金属位点增强催化剂的光催化还原二氧化碳性能

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光催化还原二氧化碳(CO₂)为高附加值产物是同时应对温室气体排放挑战和生产燃料的理想策略。然而，由于光催化还原CO₂涉及多个电荷-质子转移过程和复杂的中间路径，该过程也面临着与反应活性和产物选择性相关的巨大挑战。因此，目前大量的研究工作集中在解决光催化还原CO₂的反应动力学等问题上，而这一过程的核心问题取决于有效的光催化剂的设计。

到目前为止，各种光催化剂的研究已经取得了巨大的进展，但由于催化剂的表面活性位点少、高载流子复合或对CO₂的吸附差，光还原效率和产物的选择性仍远不能令人满意。

基于此，北京航空航天大学张千帆和河北大学兰兴旺(共同通讯)等人报道了一种双金属化策略，通过金属与噻二唑的相互作用，在苯并噻二唑基共价有机骨架上固定了Co和Ni双金属位点，实现了高效的CO₂光还原。

本文在乙腈/H₂O混合溶液中，以[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O(简称Ru)为光敏剂，TEOA为空穴牺牲剂，在可见光照射下进行了光催化CO₂还原实验。由于缺乏金属催化位点，纯COF-3上只产生了几乎可以忽略的CO产物(3.1 μmol g^-1 h^-1)，而在加入Ni或CO单金属位点后，催化剂的催化性能显著提高。

值得注意的是，双金属掺杂的CoNi-COF-3的光催化活性明显提高，CO的产生速率为2567 μmol g^-1 h^-1，选择性为92.2%，远远超过了Co-COF-3和Ni-COF-3催化剂，这种活性的增强可归因于Co和Ni活性位点的协同贡献。相比之下，Co-COF-3和Ni-COF-3的物理混合物(命名为Co-COF-3+Ni-COF-3)的催化活性远低于CoNi-COF-3，COF-3与Co²⁺和Ni²⁺的混合物(命名为COF-3+Ni+Co)。

这些结果表明，Co和Ni位点是主要的催化中心，而COFs在促进电子从Ru转移到活性位点和稳定金属位点中起着重要作用。有趣的是，副产物H₂的产率在CoNi-COF-3上也有所下降，表明竞争性析氢反应在CoNi-COF-3上得到了有效的抑制。

此外，本文还研究了其他单金属离子掺杂(如Fe³⁺，Cu²⁺，Zn²⁺和Y³⁺)对COF-3催化性能的影响，然而该实验获得了相对较低的CO产量。随后，本文还制备了一系列总含量相同但金属比不同的Co/Ni双金属修饰的COF-3光催化剂，结果表明催化剂的Co/Ni比对Co产率有很大的影响。

综上所述，本文通过使用具有不同羟基数量的苯-1,3,5-三羧基醛作为连接剂制备了四种具有不同羰基的结晶多孔苯并噻二唑基COFs。这些COFs可以用作构建高效的异相催化剂，通过金属和噻二唑之间的相互作用，将钴和镍双金属位点锚定在层间，从而实现高效的催化CO₂光还原，COF与Co和Ni双金属位点的协同作用可有效提高光催化CO₂还原活性和Co选择性。

本文综合的实验表征有助于认识COF构型和双金属位点的特征作用，揭示了完全β-酮胺异构化的COF-3更有利于光生电子-空穴对的分离，双金属位点的协同作用也促进了光生载流子动力学。本文的密度泛函理论(DFT)计算还表明，CO₂的还原更倾向于发生在CoNi-COF-3的Co位上，Ni金属的引入有利于CO₂在表面上的后续反应，有利于^*COOH的形成和^*CO的脱附。综上所述，这项工作为设计和制备具有增强光催化还原二氧化碳活性的COF基光催化剂提供了一种有效的策略。

Integrating Dual-Metal Sites into Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00126.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00126.

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