Small：具有缺陷的TiO2-x实现高效电催化还原NO制氨

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氨(NH₃)在生产肥料中被广泛使用，不仅对世界约一半人口的生活至关重要，并且它也是目前已知的清洁、安全、富氢的能源载体，在未来的能源储存中将会发挥重要作用。然而，目前的NH₃合成主要采取能源密集的Haber-Bosch工艺，该工艺仍然是一种以化石燃料为基础的技术。

因此，开发节能和碳中和的NH₃合成技术具有重要意义。在研究过程中发现，NO比N≡N键更容易断裂脱氧，且利用NO合成NH₃的还原电位比N₂更正，因此研究者们将目光转移到利用电化学NO还原反应(NORR)合成NH₃。

基于此，电子科技大学孙旭平等人制备了负载在钛板上的含有氧缺陷的TiO₂纳米阵列(TiO_2-x/TP)，将其作为高效还原NO为NH₃的催化剂。

本文在0.2 M PBS且具有流动NO气体的的H形电解池中，通过三电极体系来测试TiO_2-x/TP的电化学NORR性能。测试结果表明，在NO饱和的0.2 M PBS中，催化剂在-0.3~-0.8 V_RHE之间出现了明显的电流密度，表明在该电位范围内，在TiO_2-x/TP上发生了NORR。此外，TiO_2-x/TP电极的电流密度大于TiO₂/TP，说明氧空位的形成可以提高TiO_2-x/TP的电导率。为了进一步研究TiO_2-x/TP的NORR活性，本文还通过计时电流法(CA)测试了催化剂在-0.3和-0.8 V电压下的NH₃产率和法拉第效率(FEs)。

令人惊喜的是，TiO_2-x/TP在电压为-0.7 V_RHE时具有最大的NH₃产率(1233.2 µg h^-1 cm^-2)，FEs在-0.4 V_RHE时达到92.5%，其性能也高于许多其他报道的NORR电催化剂。更重要的是，当利用TiO_2-x/TP和Zn制备水性Zn-NO电池时，电池的NH₃产率和功率密度分别为241.7 μg h^-1 cm^-2和0.84 mW cm^-1。以上结果表明，TiO_2-x/TP是一种高效的催化剂。

为了深入了解NORR在TiO_2-x上的作用机理，本文通过密度泛函理论(DFT)计算研究了整个NORR过程的基本步骤。计算结果表明，在TiO_2-x上，NO的吸附显著增强，吸附能更低，NO与Ti活性位点的距离更短，这有利于后续NO的活化，这使得TiO_2-x(0.7 eV)的NORR过程中的最大能垒远低于纯TiO₂(1.2 eV)上，这也表明TiO_2-x的催化性能得到了有效的提高。

此外，^*H在TiO₂(-0.44 eV)的氧空位上的吸附能远大于^*NO在TiO_2-x上的吸附能(-2.14 eV)，这表明TiO_2-x可以有效抑制竞争性的析氢反应(HER)。更重要的是，在300 K和10 ps条件下通过从头算分子动力学模拟证实了TiO_2-x表面的氧空位活性位点是稳定的。这项工作不仅提供了一种可在低浓度的NO下进行电还原的催化剂，还为未来合理设计和开发应用于NO还原的钛基纳米催化剂提供了新的思路。

Defective TiO_2-x for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction toward Ambient NH₃ Production, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300291.

https://doi.org/10.1002/smll.202300291.

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