郭玉国/王鹏飞/肖冰AEM: 多离子协同改性减轻钠电P2型正极的大体积相变

近年来，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的补充甚至替代品，凭借其类似的电荷存储机制及钠资源的丰富性和低成本而受到广泛关注。而层状过渡金属氧化物P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂通常在钠（脱）插层过程中发生大体积相变和不同的Na空位排序，导致容量快速下降和倍率性能差。

在此，中科院化学所郭玉国研究员及西安交通大学王鹏飞教授、肖冰教授等人提出了一种多离子协同改性策略来设计Li-Mg-Ti共取代的P2-Na_0.7Li_0.03Mg_0.03Ni_0.27Mn_0.6Ti_0.07O₂（NaLMNMT）。根据离子半径和元素化合价，掺杂离子（Li⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺）有望部分取代Ni²⁺和Mn⁴⁺并占据过渡金属（TM）层。

为了进行比较，作者还合成和研究了原始样品和单离子取代样品（NaNM、NaLNM、NaMNM 和NaNMT）。研究表明，四价钛的作用是提供高氧化还原电位，惰性二价镁稳定结构，一价锂平滑电化学曲线。原位XRD、原位X射线吸收光谱和DFT计算的组合分析表明，多金属离子的贡献通过增加过渡金属板滑动的能垒，将不利的大体积P2到O2的跃迁转变为适度的“Z”-共生结构。

图1. 本文涉及的晶体结构示意图

因此，基于Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原反应，得到的P2-NaLNMMT电极在0.1C时的可逆容量为134 mAh g^-1，工作电压为3.57 V且具有出色的循环稳定性（2C时200次循环后容量保持率为82%，而对照样品不超过60%）和出色的倍率性能（4 C时容量为110 mAh g^-1）。

此外，通过与硬碳（HC）负极匹配组装成的NaLMNMT||HC全电池提供了292.6 mAh g^-1的高可逆容量和约3.6 V的高平均工作电压，可实现296 Wh kg^-1的能量密度。总之，本研究提出了一种多离子协同改性策略，为定制高性能层状正极材料提供了新途径，以提高SIB的电池性能。

图2. 五种样品的电化学性能

Mitigating the Large-Volume Phase Transition of P2-Type Cathodes by Synergetic Effect of Multiple Ions for Improved Sodium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202103461

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