然而，可逆ZAB的关键挑战来自于强碱性电解质：一方面，它容易导致活性阴极材料发生失活，如碱性电解质和空气中的CO2之间的反应产生不溶性的碳酸盐，它不仅会不可逆转地消耗电解液，也会在物理上堵塞和化学上使多孔空气阴极失效；另一方面，碱性电解液也在很大程度上造成了金属Zn负极的电化学不可逆转化，如金属锌在碱性环境下会形成高比表面积的枝晶，产生不均匀的电沉积和电溶解，以及消耗电解液的持续腐蚀等现象。2021年1月1日，Science发布了复旦大学王飞研究员、明斯特大学Martin Winter、马里兰大学王春生教授和美国陆军实验室许康教授合作研究成果，他们设计了一种基于过氧化锌的锌-空气电池。该文第一作者为孙威。值得注意的是，这不仅是2021年电池领域的首篇Science，也是锌空气电池领域的首篇Science！研究表明，基于非碱性电解质的情况下，锌空气电池可以进行二电子Zn-O2/ZnO2化学反应（Zn+ O2 ⟷ ZnO2)，而这种化学反应的可逆性要大得多。这种ZnO2化学反应是由疏水的三氟甲磺酸盐阴离子(OTf–)在空气阴极上形成的缺乏水而富含锌离子(Zn2+)的内亥姆霍兹层造成的。通过使电解质疏水(疏水的OTf–会在静电作用下吸附在阴极表面)，水被排除在阴极近表面，从而在稀释的水电解质中形成非质子型的二电子ORR反应，防止四电子还原。这样构造的非碱性锌空气电池不仅能在环境空气中稳定运行，而且比碱性电池表现出更好的可逆性，在0.1 mA cm-2下能稳定循环1600小时，在1 mA cm-2下循环超过160小时。详情报道可见：
最新成果介绍
继续出发，2022年7月5日，电子科技大学孙威、明斯特大学Martin Winter等人继续设计一种非碱性电解质、并用于可充电锌空气电池。相关工作以《A Non-Alkaline Electrolyte for Electrically Rechargeable Zinc-Air Batteries with Long-term Operation Stability in Ambient Air》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图1. 采用Zn(OAC)2电解液制备的ZnZn对称电池和锌空气电池的性能通过ZnZn对称电池研究了Zn电沉积/电溶解过程的可逆性。与传统的碱性KOH电解液相比，在含Zn(OAC)2的水系电解液中，Zn电沉积/电溶解过程的可逆性有所提高，在0.8 mA cm-2下可保持稳定循环超过50次(100小时)。在三电极测试体系下，CV曲线显示了在0 V附近出现Zn|Zn2+的可逆氧化还原峰，这可以归因于Zn(OAC)2电解质中典型的Zn金属电沉积和电溶解过程同时，空气正极上可逆的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)分别在~1.1 V和~1.6 V上出现阴极峰和阳极峰。对锌空气全电池在不同条件(空气、O2和N2气氛)下的电化学行为进行了进一步研究。在空气和O2气氛下，锌空气电池的CV曲线表现出类似的电化学行为。这表明，锌空气电池中的高过电位主要是由发生在空气正极上的电化学反应所决定的。锌空气全电池在空气和O2气氛下的恒流放电/充电研究显示：在空气和O2中典型的恒流放电/充电曲线表现出相似的电化学行为，分别在1.0 V和1.8 V附近有稳定且明确的放电平台和充电平台，这与CV研究结果相一致。图2. 揭示电化学反应机理为鉴定放电产物，从锌空气电池中收集了经Zn(OAC)2电解液循环后的空气正极和锌负极，并用XRD、SEM和EDX对其进行了表征。如图2a所示，除了PTFE粘结剂和原始碳基空气正极的衍射峰外，在Zn(OAC)2电解质中第一次放电后将产生额外衍射峰，对应羟基乙酸锌水合物(Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O，ZHA)。根据以前的报道，ZHA是一种层状化合物，可以通过Zn(OAC)2溶液和碱(如氢氧化钠)之间的化学反应得到。从图2b的SEM图像可以看出，空气正极放电产物呈典型的层状结构。锌空气电池中ZHA的形成可能是放电过程中电解液中的Zn(OAC)2与空气阴极ORR产生的OH–发生反应的结果。EDX映射也表明放电产物由Zn、O和C组成。经充电后，空气正极表面只保留了一小部分ZHA，说明空气正极的ZHA形成/分解是相对可逆的。通过对循环后的Zn金属电极的XRD研究(图2e)可以看出，充电过程后，ZHA在10°以下的主要衍射峰消失，而在14°、21°、34°和58°附近的部分次要衍射峰仍然存在。这一结果表明，Zn负极上的分解效率可能不如空气阴极上的分解效率高。空气正极上的ZHA随后分解，因OER过程消耗了OH–，导致电解液局部pH快速下降。另一方面，Zn负极上的ZHA由于负极局部pH的降低而逐渐分解，随着整体电解质pH的降低而缓慢发生。循环后的Zn负极的SEM图像和照片(图2f、g)也表明，充电后大部分放电产物ZHA消失，Zn负极形貌相对均匀。图3. Zn(OAC)2电解液对锌空气电池循环性能的影响与传统的碱性KOH电解液相比，Zn(OAC)2电解液对ZABs的循环稳定性有显著提高。例如，在周围大气下，在恒定容量为1.0 mAh cm-2、0.1 mA cm-2下对基于这两种电解液的锌空气电池进行循环测试。采用Zn(OAC)2电解液制备的锌空气电池在30圈循环中无明显极化增加，具有良好的循环稳定性。使用KOH电解液的锌空气电池在3圈循环后显示电池电压波动，表明电池失效。在恒定容量为1 mAh cm-2时，研究了不同电流密度下锌空气电池的倍率性能。在0.1到1.0 mA cm-2之间，只观察到略微增加的极化，对应于略微降低的能量效率。同时，在0.1 mA cm-2的电流密度下，锌空气电池可平稳运行600 h，每圈循环充放电达10 h。另外，当空气正极使用经氧化处理后的碳时，即经亲水化处理后，对该锌空气电池进行恒电流充放电。与无处理空气正极的ZABs相比，亲水型空气正极的ZABs的充放电电压间隙显著降低。进一步推测亲水性碳可以加速ORR反应中H2O的参与；同时，表面氧的覆盖和活性位点浓度的增加可以使ORR过程中形成更强的氧吸附，也可以加速OER过程中的H2O分解。考虑到该装置没有额外使用催化剂，进一步使用双功能催化剂或氧化还原介质可以进一步降低ZABs的过电位，提高能量效率。
文献信息
A Non-Alkaline Electrolyte for Electrically Rechargeable Zinc-Air Batteries with Long-term Operation Stability in Ambient Air，Angewandte Chemie International Edition，2022.
