韩布兴院士团队，重磅Nature Chemistry！

研究背景

随着时间的推移，塑料废弃物的数量预计将在2050年达到超过250亿吨，这引起了对化学回收塑料废弃物方法的紧迫关注。其中，将聚烯烃转化为有用产品的技术具有重要意义。聚烯烃的转化关键在于打破其惰性的C(sp³)–C(sp³)键，并实现对所需产品的高度选择性。然而，目前的方法往往依赖于使用有机金属复合物、贵金属催化剂以及复杂的反应器或下游处理，限制了其工业应用的可行性。

其中一个挑战是在不使用外部氢源的情况下实现聚烯烃的有效转化。目前的一些方法需要高压氢气或富氢的共反应物来促进转化过程，这增加了成本和工艺复杂性。此外，采用传统的贵金属催化剂或沸石作为催化剂时，通常产物的选择性较低，或者聚烯烃的转化率不高，难以实现工业化生产。

成果简介

鉴于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士团队、林龙飞；北京师范大学韩雪，北京大学杨四海等人在Nature Chemistry发题为“Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite”研究论文。他们通过开发一种自供氢策略，旨在直接将聚乙烯（PE）转化为高选择性的汽油产品，而无需使用贵金属催化剂或外部氢源。这项研究报道了一种独特的层状自支撑沸石（LSP-Z100），其具有广泛的开放框架三配位铝位点（oFTAl），作为强路易斯酸位点，能够有效激活PE的惰性C–H键，并实现内部供应氢的高效活性。

通过实验和分析技术，研究人员揭示了自供氢机制，并证明了该方法在240°C下能够以99%的选择性和81%的产率将PE转化为汽油产品。这些结果表明，这种自供氢策略不仅能够解决传统方法中存在的依赖外部氢源的问题，还能够实现高度选择性的聚烯烃转化，为实现塑料废弃物的化学回收提供了新的思路和方法。此外，所采用的层状自支撑沸石具有成本低廉、催化稳定性高等优点，具有较大的工业应用潜力。

图文导读

研究者旨在开发一种无需贵金属催化剂或外部氢源的方法，将聚乙烯（PE）转化为汽油，以应对日益增长的塑料废弃物问题。为此，图1展示了两种不同的化学转化路径。图1a显示了使用高压氢气和贵金属催化剂将PE转化为正烷烃的传统方法。而图1b则展示了他们提出的自供氢（SSH）策略，通过层状自支撑沸石（LSP-Z100）在温和条件下将PE直接转化为汽油。在图1b中，汽油的产率达到81%，而且选择性高达99%，这意味着几乎所有的产品都是所需的汽油，而不是其他副产物。

此外，研究者还观察到，得到的汽油具有高研究辛烷值（RON）88.0，相当于商业级汽油。通过研究他们发现，LSP沸石具有广泛的开放框架三配位铝位点（oFTAl），这些位点作为强路易斯酸位点，能够激活PE中的惰性C–H键，从而在内部提供氢气。因此，他们的SSH策略能够实现高效的PE转化，并且无需外部氢气来源，为塑料废弃物的可持续化学回收提供了一种创新的解决方案。

图1. 聚烯烃化学转化的代表性路线

图2展示了LSP-Z100的结构特征和催化性能，图2中的a显示了LSP-Z100和HZSM-5的高分辨率透射电镜图像，表明LSP-Z100具有层状自支撑结构，并且具有间歇性的晶格条纹，提示其存在介孔结构。b显示了LSP-Z100和HZSM-5的X射线衍射图谱，c展示了LSP-Z100和HZSM-5的氮气吸附/脱附等温线。

研究发现，LSP-Z100具有更高的N2吸附能力，以及更多的Q3（Si(OSi)₃(OH)）和Q2（Si(OSi)₂(OH)₂）硅物种，这归因于其独特的层状自支撑结构和介孔特性。此外，LSP-Z100还具有更多的强Lewis酸位点，而且这些酸位点对于大分子的物质具有更高的可访问性，这是与传统沸石材料的显著区别。图2的结果表明，LSP-Z100具有优异的结构特征和催化性能，适合用于PE的转化

图2. 催化剂的表征

在图3中，研究人员研究了PE在LSP-Z100上的转化过程和SSH机制。a展示了PE转化和产物生成的趋势。研究发现，在240°C下，PE在LSP-Z100的催化下可以高效转化为汽油，产物主要为烷烃和烯烃。b展示了反应残留物的固体13C NMR谱，表明产生了未反应的PE、寡聚物和不饱和物种。通过对产物和反应残留物的元素分析，验证了SSH机制的有效性。c展示了反应过程中产物和固体残留物的C和H含量变化，以及产物的H/C比率变化。结果表明，在反应过程中，固体残留物中的C和H转移到了产物中，而且产物的H/C比率逐渐提高，证实了内部氢转移的机制。图3的结果进一步验证了SSH策略的有效性，以及LSP-Z100作为催化剂在PE转化中的重要作用。

图 3. 在LSP-Z100上，高密度聚乙烯high-density polyethylene，HDPE转化时间过程和LSP沸石稳定性

研究者进行了近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）分析和磷核磁共振（31P NMR）光谱学，以揭示LSP-Z100的活性位点结构和反应机理。在图4中，他们首先展示了LSP-Z100的NEXAFS光谱与SiO2和Al2O3相一致，表明LSP-Z100的结构特征。通过对HDPE在LSP-Z100上的反应过程进行研究，发现在反应的不同阶段，氧K边缘NEXAFS光谱的变化，反映了酸性位点与反应物的相互作用。此外，通过31P NMR光谱学分析，揭示了LSP-Z100具有大量的FTAl位点，这些位点作为路易斯酸位点与碱性探针分子发生相互作用。研究者还通过对2-甲基丁烷和氘代己烷之间的氢化物转移进行实验，证明了LSP-Z100上oFTAl位点的高活性。这些结果深化了对LSP-Z100活性位点的认识，为解析其高效催化性能提供了重要线索。

通过NEXAFS和31P NMR技术，研究者深入探究了LSP-Z100的活性位点结构和催化机理。NEXAFS光谱显示了LSP-Z100的结构特征，而31P NMR光谱揭示了LSP-Z100具有丰富的FTAl位点。这些结构特征与LSP-Z100的高效催化性能密切相关，为进一步理解其催化活性和反应机理提供了重要线索。

图 4. 通过NEXAFS、NMR和同位素标记技术，鉴定LSP-Z100的活性位点

为了更深入地了解HDPE在LSP-Z100上的转化机制，研究者进行了原位中子散射（INS）实验，并提出了反应机理。INS谱图显示，激活的LSP-Z100以及HDPE与LSP-Z100的混合物与裸HDPE的谱图相似，表明它们在室温下几乎没有相互作用。随后，在反应的不同阶段进行了INS谱的测量。在第一阶段反应中，HDPE的谱图显示出C-C键的断裂和PE链的降解，同时观察到了产生的寡聚物的特征峰。第二阶段反应中，寡聚物的扭转模式峰减弱，而异构烷烃的甲基扭转模式峰增强，说明寡聚物在沸石上被迅速转化为异构烷烃。在第三阶段反应中，观察到了与异构烷烃相似的峰，进一步证实了HDPE向异构烷烃的高效转化。

这些结果揭示了HDPE在LSP-Z100上的反应机理，包括通过氢化物抽取或质子化激活PE，以及通过β-裂解/异构化/氢化物转移反应生成异构烷烃的过程。通过这些实验，可以深入理解聚乙烯催化转化的分子机制，为设计和优化聚乙烯的转化催化剂提供了重要参考。

图 5. LSP-Z100沸石，对HDPE催化转化的INS谱和反应机理

总结展望

本文通过结合实验、理论计算和催化反应机理的深入研究，提出了一种创新的废塑料转化策略，将废弃的聚乙烯（PE）转化为高质量的汽油产品。通过在LSP沸石上引入超强的FTAl位点和可接近的Brönsted酸位点，研究者成功激活了PE分子，使其发生氢化物抽取、β-裂解/异构化和氢转移反应，最终实现了高选择性和收率的汽油生产。这一创新方法不仅解决了塑料废弃物对环境造成的负面影响，同时也创造了经济利益，使废弃塑料转化成为有利可图的商业项目。

此外，该方法还具有降低碳排放、减少对传统石油资源的依赖以及实现塑料废物循环利用的环境优势。这一研究为未来实现可持续塑料循环利用提供了有力的科学支持，为“废物转化为资源”的研究和应用开辟了新的道路。

文献信息

Cen, Z., Han, X., Lin, L. et al. Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite. Nat. Chem. (2024).

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