吴忠帅/巩金龙/乔世璋/张波，最新EES！

成果简介

葡萄糖电氧化反应（glucose electrooxidation reaction, GOR）是一种环境友好的生产高附加值葡萄糖酸的方法，但是缺乏合适的催化剂限制了GOR的发展。基于此，大连化学物理研究所吴忠帅研究员和张波副研究员、天津大学巩金龙教授及阿德莱德大学乔世璋教授等人首次报道了一种新型催化剂，即泡沫镍（NF）负载的高熵富含缺陷的FeCoNiCu-层状双氢氧化物（LDH）的多位点协同催化剂（D-FeCoNiCu-LDH/NF）。作者证实了这是GOR的高活性和耐用的串联催化剂，并且表明仅需要1.22 V就可以实现100 mA cm^-2的电流密度，同时几乎完全转化葡萄糖和高葡萄糖酸收率超过90%。实验和理论计算相结合的方法证实，葡萄糖被氧化为葡萄糖酸，然后被氧化为葡聚糖酸，其中羟基的脱氢是限速步骤。

作者构建了以Cu为核心，并与Ni、Co和Fe协同作用生成Cu-Ni、Cu-Co和Cu-Cu桥位点的HEMs催化剂，这些桥位点作为串联活性位点，提高了氧化速率和葡萄糖酸的产率。以HEMs作为双功能催化剂，证实了由GOR阳极与硝酸盐还原反应（NO₃^–RR）阴极组装的GOR||NO₃^–RR耦合体系可同时产葡萄糖酸和NH₃。值得注意的是，作者发现该系统只需要1.07和1.32 V的电压，电解电流密度分别为10和100 mA cm^-2，并且它保持了超过50 h的电解稳定性。因此，高熵氢氧化物的富含缺陷高熵FeCoNiCu催化能可持续和环境友好的电氧化葡萄糖成为葡萄糖酸。本研究结果将有利于电催化可再生生物质转化为高附加值化学品。

研究背景

葡萄糖是地球上丰富的生物质，其中葡萄糖酸是一种最有价值的生物精制产品，其广泛用于医药和工业。葡萄糖酸的主要生产方法有化学氧化法和微生物发酵法。然而，在使用Au、Pt、Pd等贵重金属催化剂的恶劣反应条件下，化学氧化受到限制，葡萄糖酸的选择性低于60%，微生物发酵的反应时间长，且难分离，导致葡萄糖酸的选择性低于20%。电化学氧化使用温和的反应条件，有更大的可持续性，并且不需要额外的有毒氧化剂。但是，由于多电子过程引起的高反应能垒，所报道的电催化剂表现出的活性、稳定性或选择性不够。因此，具有高活性和稳定性的多位点协同催化剂有利于复杂的多-电子生物质反应。

高熵材料（High entropy materials, HEMs）具有丰富的活性位点、可调节的电子结构和熵稳定效应，在电催化方面表现出优异的性能。其中，具有多个位点的HEMs分别协同催化GOR的不同反应步骤，包括醛基氧化和羟基氧化。然而，由于结构的不确定性和多个活性位点的多样性，HEMs的催化机制仍然不够清楚。因此，进一步了解不同元素多位点协同催化剂的实际活性中心和基本机理，可为合理设计可持续的生物质电催化反应提供依据。

图文导读

首先，在Ni-foam上合成了FeCoNiCuCr-LDH，记为FeCoNiCuCr-LDH/NF。接着，通过电沉积后去除Cr，使用循环伏安法（CV）重构富含缺陷的FeCoNiCu-LDH/NF（D-FeCoNiCu-LDH/NF）。观察到超薄的FeCoNiCuCr-LDH纳米片垂直电沉积在Ni泡沫上，具有开放的3D结构。SEM证实，在NF表面生长的FeCoNiCuCr-LDH纳米片的“密集”网络。TEM证实，FeCoNiCuCr-LDH的纳米片结构，直径为几百nm。D-FeCoNiCu-LDH的SEM和TEM图像证明了电化学活化后2D结构得以保留。

图1. D-FeCoNiCu-LDH/NF的合成示意图与形貌表征

图2. D-FeCoNiCu-LDH/NF的结构表征

要实现500 mA cm^-2的高电流密度，D-FeCoNiCu-LDH/NF催化GOR所需电位仅为1.3 V。在不添加Ni和Co元素下，D-FeNiCu-LDH/NF和D-FeCoCu-LDH/NF对GOR的催化活性较D-FeCoNiCu-LDH/NF降低。结果表明，Cu、Ni和Co元素的协同作用催化了葡萄糖的电氧化。D-FeCoNiCu-LDH/NF表现出比Fe、Ni、Co和Cu基电催化剂更强的活性。对比FeCoNiCuCr-LDH/NF、FeNiCoCu-LDH/NF、D-FeCoNiCu-LDH/NF、D-FeCoNiCu-LDH/NF和D-FeNiCu-LDH/NF，D-FeCoNiCu-LDH/NF的Tafel斜率降低了116 mV/dec，证实了更快的GOR动力学。

图3. D-FeCoNiCu-LDH/NF对GOR的电催化性能

D-FeCoNiCu-LDH/NF在其他生物质的电氧化中也表现出很高的催化活性，包括尿素、甘油、乙醇醛和5-羟甲基糠醛（HMF），证实了HEMs的实用性。对比FeCoNiCuCr-LDH/NF，D-FeCoNiCuCr-LDH/NF电催化剂需要更低的-0.22 V和0.12 V电位，分别对HER和NO₃^–RR表现出100 mA cm^-2的电流密度。由于GOR电位明显低于OER电位， GOR||NO₃^–RR对仅需1.07 V和1.32 V的施加电压即可显示出10和100 mA cm-2的电解电流密度值，显著低于η₁₀=1.20 V和η₁₀₀=1.52 V的GOR||NO₃^–RR对。同样，当η₁₀=1.17 V和η₁₀₀=1.43 V时，GOR||HER的电位低于η₁₀=1.60 V的OER||HER。GOR||NO₃^–RR对稳定工作了50 h，证明了长期耐用性。

图4. GOR||NO₃^–RR流动电解槽的组装与性能

通过理论计算，作者研究了GOR对D-FeCoNiCu-LDH/NF的多位点协同催化机制。对于乙醇醛（*C₂H₄O₂）作为反应物，良好的吸附是提高后续反应氧化动力学和提高活性的先决条件。结果表明，Cu-Ni桥位点对乙醇醛的吸附能力较D-FeCoNiCu-LDH/NF的其他位点强，对*C₂H₄O₂的最佳吸附位点为：1）Cu-Cu-Cu-Cu-O顶部位点；2）Cu-Fe-Ni-O顶部位点；3）Cu-Ni-Ni空心位点和4）Cu-Cu-Ni空心位点。因此，引入Cu促进了反应物的吸附，最初促进了快速GOR。

对于氧化反应有两种可能的途径：1）醛基优先氧化成乙醇酸（*C₂H₄O₃）；2）羟基优先氧化形成乙二醛（*C₂H₂O₂）。乙醇醛的氧化倾向于在醛基中形成*C₂H₄O₃，而不是形成*C₂H₂O₂。Cu-Co桥位点是*C₂H₄O₃的最佳吸附位点，随后*C₂H₄O₃优先失去羟基上的H，而不是亚甲基上的H，形成乙醛酸（*C₂H₂O₃）。因此，Cu-Cu桥位点和Cu-Ni桥位点是脱氢产物和*C₂H₄O₃的最佳位点。总之，Cu-相对位点是GOR的主要活性位点，Cu的加入对GOR的提高起主要作用。

图5. 理论计算

文献信息

Multi-site catalysis of high-entropy hydroxides for sustainable electrooxidation of glucose to glucaric acid. Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE00221K.

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