【纯计算】ASS: 金属氧化物修饰MoTe2单层上有毒气体吸附和检测

研究背景

NOx是典型的工业有毒气体，其主要产生于火力发电厂、工业炉、汽车尾气和垃圾焚烧，而这些气体会形成酸雨，从而在排放到大气中时加剧土壤酸化和水体富营养化。此外，NH₃是一种强烈的刺激性气体，通常由牲畜粪便和建筑材料产生。温室中积累的C₂H₂会严重影响作物的生长。近年来，化学或农业生产中排放的NH₃、C₂H₂和NO等有毒气体正受到越来越多的关注。

近日，西安交通大学Ren Ming等人选用金属氧化物（CuO、Ag₂O、In₂O₃）改性的MoTe₂，探究其对三种典型工业有毒气体（NH₃、C₂H₂、NO）的吸附和检测特性。基于第一性原理密度泛函理论（DFT），作者从吸附能、能带、差分电荷密度（CDD）、态密度（DOS）和分子轨道等方面研究了其反应机理。并结合解吸性能进一步探讨了其实际应用可行性。

计算方法

作者利用Materials Studio的DMol³包进行密度泛函理论（DFT）计算，并利用含有Perdew Burke Enzzhof（PBE）函数的广义梯度近似（GGA）来计算交换相关能量。此外，考虑到金属氧化物的相对论效应，作者采用了双数值原子轨道加d极化（DNP）基组和DFT半核赝势（DSSP）来提高模型的计算精度。为了更好地描述范德瓦尔斯（vdW）和远距离相互作用，作者采用了Tkatchenko Scheffler（TS）方法，并且还在该计算中采用了自旋极化。

结果与讨论

图1. 气体分子和MoTe₂模型结构

MoTe₂和气体分子（NH₃、C₂H₂、NO）的优化结构如图所1示，在图1（a）中，NH₃分子中的N-H键为1.022Å，H-N-H键角为105.297°。线性C₂H₂分子的C-H键长度（1.072Å）比NH₃中的N-H短，因为C原子的原子半径大于N原子的原子直径。NO分子中的N-O键为1.164Å。此外，图1（d）和（e）描绘了MoTe₂单层的俯视图和侧视图，其结构由Te-Mo-Te-Mo序列组成的六边形环构成。且Te-Mo键为2.755Å，Te-Mo-Te角为80.467°。

图2. 最稳定模型结构和差分电荷密度

图3. 能带结构

从图2（a1）和（a2）可以看出，CuO分子在T_H位点垂直向下稳定结合到衬底上，且E_d为0.041eV，从而形成2.088Å的Cu-Te键。在图2（a3）、（b3）和（c3）中，O原子周围的强红色证实了其电荷接受度为0.575e。且与CuO掺杂不同，Ag₂O分子以最强的形式结合到MoTe₂上，且位于对角T_B位置上方，E_d为0.046 eV。而在In₂O₃掺杂时，几何结构发生了显著变形。一方面，In₂O₃的键长被拉长，且其内部两端的两个In-O键变成了双键。另一方面，MoTe₂也发生了巨大结构变化，且每个内部六边形环都不再对称，键长也变得不同。此外，从图3所示的能带结构可以发现，掺杂之后的带隙按In₂O₃-MoTe₂＜CuO-MoTe₂＞Ag₂O-MoTe₂的顺序减小，这意味着电导率增加。

图4. 吸附结构

如图4（a1）所示，CuO-MoTe₂/NH₃的最短原子距离为2.025Å，这比本能系统中的原子距离小得多（收缩44.87%）。其E_ads（-1.302 eV）比未掺杂的高约4倍。C₂H₂在CuO-MoTe₂上吸附后发生了明显变形，从最初的线性分子变为折叠分子，两侧的H-C-C键角分别为165.025°和164.359°。其E_ads为−1.110 eV。CuO-MoTe₂/NO的最短原子距离为2.017Å，且E_ads（−1.773 eV）提高了52.8%。同样地，Ag₂O-MoTe₂和In₂O₃-MoTe₂上的气体分子吸附构型如图4b和图4c所示。

图5. 差分电荷密度

图6. PDOS

如图5（a1）、（a2）和（a3）所示，CuO-MoTe₂与气体反应期间转移了足够的电荷。图5（a1）中N原子周围的深红色表示NH₃从CuO-MoTe₂中获得电子。然而，三个H原子中的电子很容易丢失，导致NH₃中的总损失为0.2e。在图5（b1）中，C₂H₂向CuO-MoTe₂输送0.298e的电荷。对于Ag₂O-MoTe₂系统，只有少量电荷（0.044e）从Ag₂O转移到NH₃；即使对于C₂H₂，也只有0.136e。如图5（b3）所示， In₂O₃-MoTe₂表面与C₂H₂的相互作用最弱（0.009e），即C₂H₂的吸附是较弱的物理吸附。

如图6（a1）-（a9）所示，对于CuO-MoTe₂，在NH₃吸附后，TDOS在−6.31 eV至−7.28 eV的微小范围内明显升高。此外，C₂H₂吸附后的TDOS向左移动，并在费米能级处下降，这意味着电导率降低，而这与NO吸附后的趋势相反。关于Ag₂O-MoTe₂，图6（a4）中的TDOS几乎不变，表明Ag₂O-MoTe₂不利于对NH₃的检测。在图6（a6）中，费米能级右侧所有轨道的态密度几乎为零，从而导致NO吸附的Ag₂O-MoTe₂电导率降低。如图6（a7）所示，在In₂O₃-MoTe₂上吸附NH₃之后，TDOS曲线向右移动，并且更多的电子填充到费米能级附近，从而提升导电性。如图6（a8）所示，在NO吸附之后，电荷再分配是曲线向左移动的主要因素。

在图6（b1）-（b9）中，作者通过PDOS的分布进一步分析原子之间的相互作用。如图6（b3）所示，在−6.32eV和−0.21eV处Cu-3d轨道和O轨道的重叠，表明NO和CuO-MoTe₂之间具有强烈化学相互作用。类似地，对于Ag₂O-MoTe₂上的NH₃吸附，图6（b4）中的PDOS变化不大。此外，NH₃和In₂O_3-MoTe₂之间的相互作用也比较弱。

图7. HOMO和LUMO

如图7所示，对于CuO-MoTe₂，吸附NH₃和C₂H₂后，E_g分别上升16.46%和31.40%。相反，NO吸附后的E_g具有4.73%的收缩，表明导电性增强。对于Ag₂O-MoTe₂，吸附NH₃后E_g只有2.15%的变化。从图7（c）中可以看出，HOMO的部分分布转移到C₂H₂分子，使E_g急剧变窄了30.53%。而NO吸附中出现了不同的变化趋势，即E_g上升到1.236eV，变化约为20.94%。这意味着其需要更多的能量来实现电子从价带到导带的跃迁。在In₂O₃-MoTe₂体系中，电导率变化的大小顺序为：C₂H₂>NH₃>NO，并且分别变化了29.23%、27.97%和12.73%。

图8. 气体恢复时间

如图9（a）所示， NH₃和C₂H₂的脱附时间大幅减少，且在358 K时均降至略多于1小时。即使对于C₂H₂，当温度持续升高至418 K时，其脱附效果也非常明显。这意味着该材料可以在半分钟内再次使用，从而证实了CuO-MoTe₂单层用作气体传感器的潜力。而图8（b）中的Ag₂O-MoTe₂系统，其对NH₃的弱吸附导致其解吸时间太短，无法在室温下使NH₃稳定吸附在表面上。然而，其对C₂H₂和NO的吸附使其在418 K下也有很长的解吸时间，其可作为消除C₂H₂和NO的优异吸附剂。对于In₂O₃-MoTe₂系统，其在室温下对这三种气体的解吸时间极低，从而不利于其作为气体传感器。

结论与展望

CuO和Ag₂O改性的MoTe₂可以很好地提高三种气体的吸附性能，使其达到强化学吸附作用，而In₂O₃-MoTe₂的物理吸附性能保持不变。CuO-MoTe₂单层上NH₃和C₂H₂的吸附能分别为−1.302 eV和−1.110 eV，且经过人工加热后可在短时间内实现解吸，从而使CuO-MoTe₂可用作NH₃和C₂H₂的可回收加热型传感器。对于Ag₂O-MoTe₂单层，其对C₂H₂的吸附能（−2.480eV）约为原始吸附能的10倍，即使在高温环境中也能进行脱附，因此其可以用作C₂H₂的专用清除剂。此外，其对NO的吸附能（-3.028eV）提高了2.6倍，使其成为可在室温下使用的可靠NO吸附剂。

文献信息

Liu Yujie et.al A DFT study of toxic gases (NH₃, C₂H₂, NO) adsorption and detection on metal oxides (CuO, Ag₂O, In₂O₃) modified MoTe₂ monolayer Applied Surface Science 2023.

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