【DFT+实验】EES：Ru/β-Co(OH)2异质结电催化硝酸盐为氨

电催化硝酸盐还原反应（NtrRR）是近年来将硝酸盐温和转化为高附加值氨产物的新兴技术，但由于NtrRR反应动力学缓慢且反应途径多样，使得开发具有高活性、选择性和稳定性的NtrRR电催化剂具有很高的挑战性。

基于此，厦门大学梁汉锋副教授（通讯作者）等人报道了一种Ru/β-Co(OH)₂异质结催化剂，其来自于RuCo合金纳米片的原位重建，超低Ru/Co比为3.08 at%。

测试发现，该催化剂的正电位仅为0.01 V，工业级电流密度为-500 mA cm^-2，氨法拉第效率高达98.78%。同时，还能净化含硝酸盐污水，将硝酸盐浓度降低到13 ~ 31 ppm。

此外，组装的Zn-硝酸盐流电池还提供了29.87 mW cm^-2的良好功率密度和高达0.38 mmol h^-1 cm^-2的高氨产率，具有良好的稳定性。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ru/β-Co(OH)₂异质结的NtrRR活性来源。基于实验结果，作者采用稳定构型的Ru/β-Co(OH)₂异质结作为结构模型。通过电荷密度差发现，第一层界面Ru原子（Ru^1st）表现出明显的缺电子态，而界面Co^1st原子表现出富集电子态。

作者还研究了四种可能的双位点吸附模型（优化后的边缘Co^1st-Co^1st、界面Ru^1st-Co^1st、边缘Ru^1st-Ru^3rd和顶部Ru^4th-Ru^4th），用于计算NtrRR能量学，以确定Ru/β-Co(OH)₂异质结的真正活性中心。

从能级图看出，所有模型对*NO₃的吸附/还原过程都是放热，说明硝酸盐向*N中间体的转化是自发进行的，降低了形成亚硝酸盐产物的可能性。作者还发现四种模型的后续加氢过程略有阻碍，可能是由于在碱性条件下难以捕获从水自由基解离中获得的*H物种。

此外，界面Ru^1st解吸位点比边缘Ru^3rd和顶部Ru^4th更小的*NH₃解吸能，表明Ru原子的局部电子分布与*NH₃中间体的解吸行为之间可能存在相关性。

Weakened d-p Orbital Hybridization in In Situ Reconstructed Ru/β-Co(OH)₂ Heterointerfaces for Accelerated Ammonia Electrosynthesis from Nitrates. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00371J.

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