韩布兴院士/孙晓甫，最新Angew.！FE最高达98.4%！

成果简介

可再生能源驱动的硝酸盐（NO₃^—）电还原成氨（NH₃）作为一种绿色环保、有前景的Haber-Bosch工艺替代品，引起了科学家们的极大兴趣。然而，其缓慢的动力学阻碍了它的大规模应用。基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员（共同通讯作者）等人报道了通过密度泛函理论（DFT）计算含N物种（*NO₃和*NO₂）在不同金属掺杂Cu上析氢反应（HER）的结合能和自由能，发现锌（Zn）是一种很有希望的候选物质。在理论研究的基础上，作者设计并合成了Zn掺杂Cu纳米片（Zn/Cu-x），所制备的催化剂在NO₃^—转化为NH₃中表现出优异的性能。

结果表明，在-0.85 V条件下，在含有0.5 M K₂SO₄和0.1 M KNO₃的电解液中，NH₃的最高法拉第效率（FE）可达98.4%，产率为5.8 mol g^-1 h^-1。此外，在较宽的电位窗口和较宽的浓度范围（从0.001 M到1 M NO₃^—）内，FE可以保持在90%以上。详细的实验和DFT计算表明，Zn掺杂可以调节中间体的吸附强度，增强NO₂^—的转化，使得*NO吸附构型转变为桥式吸附，降低能垒，从而使NO₃^—转化为NH₃具有优异的催化性能。

研究背景

电催化还原小分子（CO₂、N₂和硝酸盐等）是生产增值化学品和储存可再生能源的一种很有前途的策略。其中，NH₃是化肥生产的关键原料，也是化学工业中各种过程的关键原料。然而，传统的Haber-Bosch方法长期存在高能耗和污染问题，因此对开发绿色可持续的NH₃合成方法至关重要。硝酸盐（NO₃^—）电还原反应是一个复杂的八电子转移反应，是在温和条件下生产NH₃的理想方法。

铜（Cu）基催化剂具有良好的结合和活化NO₃^—的能力，是硝酸盐电还原的重要催化剂。由于某些含N的反应中间体（*NO₂等）的强吸附，裸露Cu会迅速中毒，导致反应活性和稳定性较低。因此，开发有效的Cu基催化剂来调控反应中间体与活性位点的相互作用及其动力学过程，对于提高NO₃^—转化为NH₃的效率十分重要。

研究表明，过量吸附*NO₂会导致Cu表面中毒，阻碍后续反应，而吸附不足导致*NO₂大量解吸，导致NO₂^—积聚，不利于后续加氢过程。在Cu中引入修饰元素有助于电子云密度的重新分布和d-带中心的偏移，调节中间体的吸附强度。因此，在适当范围内的最佳吸附条件有利于反键轨道的填充，从而有利于*NO₂的活化。同时，*NO的不同吸附构型和反应途径也会影响脱氧和加氢步骤。

图文导读

理论计算与表征

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者筛选了不同的金属掺杂Cu(111)模型，以确定NO₃^—转化为NH₃的催化剂。首先，作者以*NO₃吸附能(ΔE_ads(*NO₃))和HER的Gibbs自由能(ΔG(HER))作为描述符，对9种潜在模型进行评价，以Cu为参考，确定了Au、Zn和Fe作为同时具有中等*NO₃吸附能力和抑制HER能力的掺杂金属。然后，作者研究了*NO₂吸附能ΔE_ads(*NO₂)，缩小筛选范围。结果表明，Fe掺杂Cu的ΔE_ads(*NO₂)与未掺杂Cu的ΔE_ads(*NO₂)几乎相同，而Au掺杂Cu表面的*NO₂结合过弱可能会阻碍*NO₂的活化和质子化。因此，Zn掺杂Cu具有中等含氮物种（*NO₃和*NO₂）的吸附能力，以及较低的HER活性，是有希望的候选材料。

此外，作者还构建了三个不同Zn含量的模型，分别计算了它们的ΔE_ads(*NO₃)、ΔG(HER)和ΔE_ads(*NO₂)，其中2Zn掺杂Cu为优化模型。投影态密度（PDOS）表明，在2Zn掺杂Cu后，Cu 3d、N 2p和O 2p的结合态重叠程度较低，因此Zn掺杂Cu表面的*NO₂结合能较低，可防止Cu表面的中毒，有利于后续的加氢反应。

图1. 筛选Cu基催化剂

图2. Cu基催化剂的表征

在0至-1.0 V电位范围内，当NO₃^–存在时，所有催化剂的电流密度逐渐增大，表明还原反应的发生。Zn/Cu-2.3的电化学活性最好，在-0.55 V下，其电流密度为185.8 mA cm^-2，分别是Cu、Zn/Cu-1.1和Zn/Cu-5.5的1.8倍、1.4倍和1.4倍。在所有电位下，NH₃、NO₂^–和H₂的总FE都在100%左右。Cu/Zn-2.3在-0.55 V时NH₃ FE最高可达98.4%，在-0.45 V至-0.75 V的宽电位范围内NH₃ FE保持在90%以上。在Zn掺杂后，Zn/Cu-1.1、Zn/Cu-2.3和Zn/Cu-5.5的NH₃ FE最大值分别比未掺杂Cu的64.6%提高了20.1%、33.8%和25.0%，可能是Zn的掺入提高了NO₂^–的转化率。

在-0.85 V下，NH₃的产率比Zn/Cu-2.3提高到5.8 mol g^-1 h^-1，分别高于原始Cu、Zn/Cu-1.1和Zn/Cu-5.5。经过20次循环后，Zn/Cu- 2.3的NH₃ FE和产率下降并不明显，而原始Cu经过4次循环后FE和NH₃的产率都显著降低。

图3. 催化性能

机理研究

*NO是NO₃^–转化为NH₃的过程中另一个重要的中间体，通过NO₂^–中一个N-O键的断裂形成。作者发现*NO在两种催化剂上的主要吸附方式不同，其中Zn/Cu-2.3表现为桥式吸附，Cu表现为顶部吸附，可归因于掺杂Zn后Cu的电子密度增加。结果表明，Zn掺杂物的电子密度降低，对O具有更高的亲和力，与*NO中的O成键。在Zn/Cu-2.3上观察到*NO的桥接吸附，有利于破坏N-O键并形成NH₃。

通过DFT计算，作者在2Zn掺杂Cu(111)和Cu(111)模型上模拟NO₃^–转化为NH₃的过程。首先，NO₃^–被吸附到模型上形成*NO₃，总能量下降，通过连续放热生成*NO₂和*NO。随后，*NO通过不同的构型进行吸附，分别对掺杂2Zn的Cu(111)进行桥吸附和对Cu(111)进行顶吸附。接着，*NO被氢化生成*NOH，吸热过程，可看作是速率决定步骤（RDS）。2Zn掺杂Cu(111)的自由能比Cu(111)的自由能低0.11 eV，证实了Zn掺杂促进了NH₃的合成。经过一系列连续的质子化反应，得到最终产物NH₃。

图4. 理论计算

文献信息

Boosting Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia via Tuning of N-Intermediate Adsorption on a Zn-Cu Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023

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