华盛顿大学NML：弱极化有机阳离子改性水合钒氧化物用于高能水系锌离子电池

钒氧化物（例：V₂O₅·nH₂O (VOH)）由于其可调节的层状结构、独特的电子特性和高理论容量成为水系锌离子电池有前途的正极候选材料。然而，钒溶解、Zn²⁺扩散动力学缓慢和工作电压低等挑战阻碍了它们的发展。

在此，华盛顿大学曹国忠团队提出了一种新型氧化钒（[C₆H₆N(CH₃)₃]_1.08V₈O_20·0.06H₂O，TMPA-VOH）正极。其中，弱极化有机阳离子的掺入利用了离子预插层和分子预插层效应，导致相变和形貌转变、层间距离扩大以及弱键合的层间水被挤出，进而V⁴⁺含量大幅增加。

上述协同作用减少了Zn²⁺和 V-O 晶格之间的静电相互作用，增强了循环过程中的结构稳定性和反应动力学。因此，TMPA-VOH实现了高的开路电压和工作电压，表现出较大的比容量（0.1 A g^–1 时为 451 mAh g^–1）、出色的倍率性能以及循环稳定性。

图1. Zn//TMPA-VOH和Zn//VOH电池的电化学性能

总之，该工作利用弱极化有机阳离子（TMPA⁺）作新型预插层物质调节氧化钒结构。由此产生的 [C₆H₆N(CH₃)₃]_1.08V₈O_20·0.06H₂O (TMPA-VOH) 表现出增强的电子和离子传输。具体而言：(1) 扩大的层间距加速了 Zn²⁺ 扩散并减少了迁移能垒；(2)预插入的低极性有机阳离子最大限度地减少了循环过程中结构稳定性和离子扩散率的下降；(3)低价态V⁴⁺数量的增加为电子传导提供了更多的不成对电子；(4)由薄纳米带构成的多孔花状形态缩短了离子扩散路径。

因此，将其用作水性 ZIB 中的正极时，TMPA-VOH 表现出增强的电容行为、减少的电池极化，并实现 1.58 V 的高开路电压、451 mAh g^–1 的比容量、高倍率容量（8 A g^–1 时为294 mAh g^–1）以及长期循环稳定性。此外，该工作为新型钒氧化物的开发提供了新的方向。

图2. Zn//TMPA-VOH的储能机理

Weakly Polarized Organic Cation-Modified Hydrated Vanadium Oxides for High-Energy Efficiency Aqueous Zinc-Ion Batteries, Nano-Micro Letters 2024 DOI: 10.1007/s40820-024-01339-y

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华盛顿大学NML：弱极化有机阳离子改性水合钒氧化物用于高能水系锌离子电池

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