电池顶刊集锦：麦立强、徐吉静、马建民、王舜、陈锡安、王荣华、徐朝和、李丽波等成果！

构建同时具有高面积硫负载、充分的硫利用、有效的多硫化物抑制、快速的离子扩散等特性的锂硫电池正极材料仍然是一个重大挑战。

图1. 材料制备及表征

温州大学王舜、陈锡安等提出了一种内部调控策略，以制备独特的核桃状蛋黄-壳碳花@碳纳米球（WSYCS）作为硫宿主。研究显示，内部碳花、合适的空腔和外部碳层能有效分散绝缘硫，调节体积膨胀，限制多硫化物，从而提高锂硫电池的性能。有限元模拟方法还证实了增强的Li⁺扩散和Li-S反应动力学。更重要的是，通过电纺丝方法将WSYCS2接枝到碳纤维（CF）上，形成串联WSYCS2@CF三维薄膜，可作为自支撑电极的硫宿主。

图2. 硫储存和电化学性能分析

结果，在硫负载为13.4 mg cm⁻²的情况下，相应的电池具有极高的面容量15.5 mAh cm⁻²。特别是，柔性锂硫软包电池还可以以相对较高的1C倍率在800次循环中提供8.1 mAh cm⁻²的高面容量和65%的优异容量保持率，对应539 Wh kg⁻¹和591 Wh L⁻¹的能量密度。该工作不仅为厚碳/硫电极的研制提供了指导，而且对实用锂硫电池的开发也起到了推动作用。

图3. 高硫负载下电池性能

Tandem Carbon Hollow Spheres with Tailored Inner Structure as Sulfur Immobilization for Superior Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310301

2. 重大王荣华/徐朝和AFM：具有高离子导电性和界面润湿性的复合锂负极

随着对高能安全电池的迫切需求，Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）型固态锂金属电池得到了快速发展。然而，Li/LLZTO界面接触不良和循环过程中由于锂的本征Li⁺扩散系数较低而导致的电接触损失导致的枝晶状锂生长严重阻碍了其实际应用。

图1. Li/LLZTO和Li-GaP/LLZTO的界面接触示意图

重庆大学王荣华、徐朝和等从降低锂的表面张力和改善锂离子扩散的角度出发，通过熔融锂与GaP粉末反应制备了具有高润湿性和高离子导电相Li3P的复合锂阳极（CLA）。GaP的加入能有效降低熔融锂的表面张力，改善CLA与LLZTO的初始界面接触。

同时，与LiF和Li₃N相比，Li₃P具有较高的离子电导率（室温下为 10^-4 S cm^-1）和界面能（45.64 meV Å⁻²）。因此，Li₃P可将体相锂离子快速输送到CLA/LLZTO界面，确保在大面积容量和长期循环条件下的紧密界面接触。

图2. 半电池性能

此外，生成的Li₂Ga合金可作为锂的成核位点，降低锂的成核电位，促进锂的均匀沉积。因此，组装的对称电池具有4.5Ω cm²的低面积比电阻、2.5 mA cm⁻²的大临界电流密度和5700 h的超长寿命（0.3 mA cm⁻²，25°C）。同时，LiFePO₄阴极与全电池耦合后，在1C下循环490次后容量保持率高达97.32%。该工作为固态锂金属电池的界面问题提供了一种新的解决方案。

图3. 全电池性能

Superionic Conductor Enabled Composite Lithium with High Ionic Conductivity and Interfacial Wettability for Solid-State Lithium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309751

3. 麦立强/孙睿敏AEM：超快储钠1T-MoS₂材料，可在25秒内放电/充电！

金属相硫化钼（1T-MoS₂）具有丰富的活性中心、金属导电性和较高的理论容量，是钠离子电池（SIBs）的理想电极材料。然而，1T-MoS₂在自然条件下的热力学不稳定特性使得其难以直接合成，严重阻碍了其进一步的应用。

图1. 相变机理演示

武汉理工大学麦立强、中国地质大学孙睿敏等采用电子调制和磷酸盐自由基稳定的策略来构建稳定的富1T二硫化钼（1T-P-MoS₂）。研究发现，通过简单的一步合成工艺将PO₄³⁻基团插层到MoS₂中，增大了层间距，改善了Na⁺的插入/脱出动力学。

密度泛函理论（DFT）计算和实验表明，PO₄³⁻插层后能给Mo部分电子，这会引发Mo 4d轨道的重组，导致MoS₂从2H相自发相变到1T相，从而提高MoS₂的电导率。

图2. 储钠性能和动力学研究

此外，1T-P-MoS₂表现出比原始2H-MoS₂（0.75eV）低得多的Na⁺迁移能垒（0.11eV）。因此，稳定的1T-P-MoS₂表现出卓越的钠存储性能，具有高放电容量（636.2 mAh g⁻¹）、超快充电能力（在40 A g⁻¹下高达277.1 mAh g^–1，在25秒内放电/充电）和优异的循环性能（在1 A g⁻¹下经过300次循环后高达498.9 mAh g^–1）。总体而言，该工作提供了一种可行的技术解决方案，并深入分析了金属硫化物电极调谐的机理。

图3. 储钠机制研究

Electron Modulated and Phosphate Radical Stabilized 1T-Rich MoS2 for Ultra-Fast-Charged Sodium Ion Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202303464

4. 哈理工李丽波EnSM：MXene与丝素蛋白肽协同构建1+1>2原位SEI膜

固态锂离子电池（SLIBs）由于其较高的能量密度，有望应用于下一代储能装置。然而，对于SLIBs的实际应用来说，解决界面不稳定和电化学性能差的问题至关重要。

图1. SEI的构建示意图及表征

哈尔滨理工大学李丽波等利用丝素蛋白肽（SFP）和MXene，通过界面改性设计，成功地原位构建了均匀的固体电解质界面（SEI）薄膜。研究显示，SFP的-NH₂基团和MXene的-F末端的掺入促进了Li₃N和LiF的形成，从而实现了选择性定位和可控的SEI薄膜生长，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析证实了这一点。

此外，Derjaguin-Müller-Toporov（DMT）模量证明了SEI薄膜的鲁棒性，这一现象增强了界面稳定性，促进了锂离子成核，抑制了枝晶生长，改善了电池运行期间的整体电化学性能。

图2. 界面研究

另外，具有孤对电子的-NH₂表现出优良的亲锂特性，有利于与锂离子形成微络合物，从而促进锂盐解离，进而加速锂离子在体系中的迁移。此外，经界面修饰的聚合物电解质（PEs）具有高达1.16×10⁻³S cm⁻¹的离子导电性，锂离子（t_Li+）的迁移数为0.57。

值得注意的是，改性PEs显著促进了电池在室温（RT）下的稳定运行，在5 C下显示出117.6 mAh g⁻¹的初始放电容量。这种在界面进行改性的创新策略是实现高能SLIBs稳定运行的一大进步。

图3. 电化学性能研究

MXene and silk fibroin peptide team up to build a 1+1>2 in situ SEI film. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103126

5. 吉林大学徐吉静Angew：多金属氧酸盐电解质用于高能全固态锂电池

固态锂电池具有高能量密度和安全性的优势，但现有的固态电解质（SSEs）不能满足电池运行的严格要求。

图1. 固态锂电池面临的问题及不同电解质的对比

吉林大学徐吉静等合成了新型多金属氧酸盐SSEs（Li₃PW₁₂O₄₀和Li₃PMo₁₂O₄₀），其具有良好的界面相容性和化学稳定性，克服了传统SSE的局限性。研究显示，通过优化Li₃PW₁₂O₄₀的三维Li⁺迁移网络，获得了0.89 mS cm⁻¹的高离子电导率和0.23 eV的低活化能。此外，Li₃PW₁₂O₄₀具有宽的电化学稳定性窗口，既可以容纳锂阳极也可以兼容高压阴极。

图2. Li₃PW₁₂O₄₀的表征

因此，采用Li/ Li₃PW₁₂O₄₀/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂制备的全固态锂金属电池在截止电压为4.35 V条件下，显示出高达100次的稳定循环，面容量超过4 mAh cm⁻²，并且具有$5.68 kg⁻¹的成本竞争力。

此外，通过同构取代还得到了与Li₃PW₁₂O₄₀同源的Li₃PMo₁₂O₄₀，它与Li₃PW₁₂O₄₀可形成低电阻界面。Li₃PW₁₂O₄₀和Li₃PMo₁₂O₄₀在锂-空气电池中的应用进一步证明，可以获得较长的循环寿命（650次循环）。总体而言，该策略为构建高效、可扩展的固态多金属氧酸盐电解质提供了一种简便、低成本的策略。

图3. Li/ Li₃PW₁₂O₄₀/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂电池性能

Polyoxometalate Li3PW12O40 and Li3PMo12O40 Electrolytes for High-energy All-solid-state Lithium Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202317949

6. 吉林大学徐吉静AEM：无边界MOF玻璃电解质实现高稳定全固态锂-氧电池

可充锂-氧电池（LOB）被认为是最有前景的储能系统之一。然而，采用活性锂金属以及在电池运行过程中形成的锂枝晶会导致严重的安全问题，尤其是在使用易燃液态电解液时。

图1. 采用MOF玻璃SSE的 SLOB的设计示意图

吉林大学徐吉静等开发了用于稳定全固态LOB（SSLOB）的先进金属-有机框架（MOF）玻璃基固态电解质（SSEs）。具体而言，这项工作报告了一种基于锂离子传导的ZIF-62玻璃膜（LZGM）固态电解质，其具有高离子传导性（20℃时为5×10^-4 S cm^-1）、高锂离子转移数（0.86）以及对锂和空气成分的出色稳定性。另外，由于LZGM具有强大的机械稳定性，因此在0.5mA cm^-2下进行1200小时的沉积/剥离测试时，它也表现出卓越的枝晶抑制能力和界面兼容性。

图2. MOF玻璃SSE的电化学特性

此外，这项工作通过电化学沉积技术，将LZGM与高电子导电性聚三联噻吩 (pTTh)结合，设计了电子导电和离子导电固态正极（SSC）。通过控制LZGM离子导体和pTTh电子导体的涂层顺序，可以定向调节放电产物的生长模式。结果，基于LZGM复合材料的集成SSLOB显示出13552 mAh g^-1的超高放电比容量和400次循环的长循环寿命。所提出的MOF玻璃电解质体系为开发具有高性能和高稳定性的SSLOB提供了一种前景广阔的策略，这将进一步推动全固态电池的发展。

图3. SSC的设计和SSLOB的电化学性能

Boundary-Free Metal–Organic Framework Glasses Enable Highly Stable All-Solid-State Lithium–Oxygen Battery. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202303829

7. 湖南大学马建民Angew：机械和热稳定的CEI助力高温高压Li||LiCoO₂电池

高能量密度Li||LiCoO₂电池的稳定性受到阴极电解质界面（CEI）在高压/高温下不稳定性的严重限制。

图1. 电化学性能研究

湖南大学马建民等通过使用具有低氧化电位的2,4,6-三（3,4,5-三氟苯基）硼氧硼酸盐（TTFPB）添加剂，提出了一种具有丰富LiB_xO_y和LiF无机物的机械和热稳定CEI。由于其独特的O-B-O共价骨架和低溶解性，LiB_xO_y外层可以提高CEI的机械强度和热稳定性，并抑制CEI的溶解。此外，CEI内部丰富的LiF物种也进一步提高了其机械强度和热稳定性。

图2. 循环后LiCoO₂电极的表征

得益于量身定制的 CEI 的保护，CEI 的裂解和再生以及阴极的不可逆相变得到了有效缓解，电解液的氧化分解在高电压/温度下也得到了显著抑制。因此，采用含TTFPB的电解液的Li||LiCoO₂电池实现了优异的循环性能，在4.6/4.7 V下循环200/150次后，容量保持率分别为91.9%和74.0%。此外，这种电池还具有出色的高温性能，在50/70℃下循环150/100次后，容量保持率分别为78.1 %/73.6 %。

图3. CEI分析

Mechanically and Thermally Stable Cathode Electrolyte Interphase Enables High-temperature, High-voltage Li||LiCoO2 Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202315608

原创文章，作者：Jenny（小琦），如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/03/18/097cd8035d/

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