Nature子刊：钙锡合金作为室温下可充电非水系钙离子电池负极

由于其高理论能量密度、安全性和丰富的自然资源，可充电钙电池在可持续能源存储解决方案方面具有吸引力。然而，二价钙离子和活性钙金属与正极材料和非水系电解质溶液强烈相互作用，导致电极-电解液界面处的电荷转移势垒高，从而电化学性能较差。

在此，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所（HIU）Zhirong Zhao-Karger等人提出了一种整体的方法，通过构建一个具有动力学优势的有机正极（1,4-聚蒽醌）和钙锡（Ca-Sn）合金负极的全电池以绕过由钙金属负极钝化引起的障碍，并使正负极同时进行氧化还原化学反应。此外，具有良好电化学性能的电解液对于确保足够的Ca²⁺迁移率和电极界面处的电荷转移以增强电池动力学至关重要。

为此，作者展示了由1,4-聚蒽醌（14PAQ）正极和Ca-Sn合金负极与Ca[B(hfip)₄]₂在二甲氧基乙烷（DME）中电解液组成的全电池的电化学性能。晶体学和微观结构表征表明，在微米尺寸的块状Ca-Sn电极材料的初始电化学脱合金过程中形成的Sn在随后的合金化过程中转变为CaSn₃，且这个新相能够进行可逆的钙化/脱钙。

图1. 不同电化学状态下Ca-Sn合金负极的微观结构和晶体学分析

电化学测试表明，Ca_xSnǀǀ14PAQ电池与Caǀǀ14PAQ电池相比表现出明显不同的电化学特征。其中，Ca_xSnǀǀ14PAQ电池在130 mA g^-1下超过1200次循环后的可逆容量为152 mAh g^-1（对应于61%的容量保持率），在260 mA g^-1下循环超过5000 次后可逆容量为78 mAh g^-1。有趣的是，在大约200次循环后，电池表现出相对稳定的容量保持率，库仑效率> 99%，表明正负极两侧的电化学过程具有高度可逆性。

总之，这项研究表明微观结构是钙电池合金负极可逆性的关键考虑因素，原位形成独特的互连多孔结构有利于循环稳定性。此外，微米级的Ca-Sn合金粉末可以直接合成，这被认为是一种有前途的大规模应用方法，使用全电池配置代替传统的半电池可为发现钙离子电池的新电极材料提供可行的选择。

图2. Ca_xSnǀǀ14PAQ与Caǀǀ14PAQ电池的性能对比

Calcium-tin alloys as anodes for rechargeable non-aqueous calcium-ion batteries at room temperature, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-31261-z

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