【DFT+实验】安大AFM：异质结构钌团簇基催化剂的合理设计实现高效析氢

日益严重的能源危机和环境污染促使人们探索可持续的、环境友好的可再生能源。氢能作为最具前景的化石燃料替代品之一，以其零碳排放和可持续发展的优势受到越来越多的关注。电催化析氢反应(HER)是最具前景的绿色制氢技术之一。到目前为止，贵金属Pt基材料仍然是优异的HER电催化剂。然而，其高昂的价格和稀缺性严重阻碍了其广泛应用。另一方面，在质子交换膜型电解槽的酸性溶液、海水电解的中性溶液和碱性电解槽的碱性溶液中，仍然缺乏有效的通用型电催化剂来更好地催化HER。在某种意义上，通用型电催化剂的开发也可以降低催化剂的生产成本。因此，探索低成本、高性能的通用HER催化剂是迫切而具有挑战性的。

基于此，安徽大学周亦彤和遇鑫遥(共同通讯)等人提出了一种合理且通用的设计策略，通过具有高功函数和易解离水的载体来提高钌团簇的HER活性。

本文首先在1 M KOH电解质中测试了合成的电催化剂的HER性能。线性扫描伏安(LSV)曲线表明，Ru/C和Mo₂C/C需要57和283 mV的过电位才能达到10 mA cm^-2的电流密度。与之形成鲜明对比的是，引入Mo₂C后，Mo₂C-Ru/C只需要22 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，这甚至优于商业Pt/C(41 mV)。

此外，在100 mV的过电位下，Mo₂C-Ru/C的质量活性为26.37 A mg_Ru^-1，约为Ru/C (5.07 A mg_Ru^-1)的5.2倍，是商业Pt/C(1.15 A mg_Ru^-1)的22.9倍，这表明Mo₂C-Ru/C具有较高的贵金属利用率。令人印象深刻的是，Mo₂C-Ru/C的HER活性也优于近年来大多数报道的Ru基HER催化剂。为了测试Mo₂C-Ru/C的通用性，本文进一步测试了Mo₂C-Ru/C在碱性海水(1 M KOH)、酸性溶液(0.5 M H₂SO₄)和中性电解质(1 M PBS)中的HER性能。在碱性海水中，Mo₂C-Ru/C只需要30和95 mV的过电位就可以达到10和100 mA cm^-2的电流密度，该活性仍然优于Pt/C、Ru/C和Mo₂C/C催化剂。

令人兴奋的是，Mo₂C可以在真正的碱性海水中稳定地催化HER，并且Mo₂C-Ru/C催化剂在PBS(10 mA cm^-2，66 mV dec^-1)和H₂SO₄(10 mA cm^-2，67 mV dec^-1)溶液中也表现出良好的HER活性，具有较小的过电位和Tafel斜率。此外，Mo₂C-Ru/C催化剂在碱性海水，中性和酸性介质中也表现出优异的稳定性。

本文的理论计算有效的验证了选择Mo₂C作为载体可以提高Ru团簇的HER活性。体相Ru、Ru团簇和Mo₂C的功函数分别为5.1、3.8和6.0 eV，而异构结构Mo₂C-Ru的功函数为5.4 eV，高于Ru团簇。因此，电子在界面上更容易从Ru转移到Mo₂C。然后，本文研究了引入Mo₂C对H₂脱附过程的影响。

研究后发现，Ru团簇的氢自由能(ΔG_H*，-0.53 eV)高于体相Ru(-0.34 eV)，这不利于氢气释放。相比之下，Mo₂C-Ru的ΔG_H*值(-0.16 eV)更接近于0 eV，这表明引入Mo₂C可以降低Ru的氢气吸附，有利于后续的产氢。本文还进一步研究了Mo₂C对水解离的贡献。与体相Ru(1.02 eV)和Ru团簇(0.9 eV)相比，Mo₂C的水解离能垒最低(0.64 eV)，这说明Mo₂C具有较好的水解离能力。相应的，Mo₂C-Ru的Mo₂C位点的水解离能垒(0.64 eV)小于Mo₂C-Ru的Ru位点的水解离能垒(1.05 eV)，这表明Mo₂C对加速Mo₂C-Ru的水解离动力学有促进作用。

此外，Bader电荷分析显示Ru原子带正电荷(+1.17 e)，这表明H在Ru簇上的吸附减弱。Ru团簇的d带中心比体相Ru更接近费米能级，这表明反应中间体被Ru团簇强烈吸附。相比之下，异质结构Mo₂C-Ru的d带中心与Ru团簇相比远离费米能级，导致其与氢的结合较弱，从而提升了其HER活性。总之，本文为合理设计用于各种储能和转换装置的高性能HER催化剂开辟了新的视角。

Rational Design of Heterostructured Ru Cluster-Based Catalyst for pH Universal Hydrogen Evolution Reaction and High-Performance Zn-H₂O Battery, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301925.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301925.

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