【DFT+实验】东北师范大学吴兴隆教授：通过配体-链相互作用动态捕获Li+再生耗尽LiFePO4正极

研究背景

LiFePO4 (LFP)具有优异的耐高温性能，卓越的稳定性和长循环寿命，已成为各种锂离子电池正极材料中的杰出选择。LFP被广泛应用于快速发展的电动汽车领域，在其生命周期结束时对大量废旧LFP电池的管理是一个迫在眉睫的挑战。传统的回收方法面临着经济和环境的限制，因此，直接再生成为一种很有前途的替代方案。然而，由于结构降解，不可逆相变会严重阻碍再生过程的效率，此外不适当的储存和处理方法可能导致变质，使再生过程进一步复杂化。当处理退化电池时，正极中用于锂补偿的化学或电化学修复剂比其他方法具有明显的优势。近年来，有机金属化合物特别是有机锌化学，已经显示出在释放商业LFP能力方面的潜力。它通过功能配体链的摇椅配位相互作用促进LFP中的电荷转移，此外废LFP有望通过使用有机金属化合物改变氧化还原化学来恢复失效区域，从而通过增强LFP电极的整体驱动力来恢复降解的LFP电池的活力。

成果简介

东北师范大学吴兴隆教授团队提出了一种LFP电化学修复的可持续回收方法。金属有机配合物乙酸锌二乙醇胺(ZnDEA)作为结构调节剂，DEA配链的-NH-基团交替促进过渡金属离子(充电时Fe3+和放电时Zn2+)的结合。这种动态协调能力有助于调节恢复的LFP框架内的体积变化。因此，恢复后的LFP框架可以存储更多的锂离子，增强LFP与FePO4 (FP)之间的相变可变性，改变初始库仑效率，减小极化电压差。在2C下循环1500次后，回收的LFP容量保持率为96.30%。该工作以“Dynamic Li+ Capture through Ligand-Chain Interaction for the Regeneration of Depleted LiFePO4 Cathode”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

（1）DEA配链通过其亚胺基(NH)与锌(Zn2+)和铁(Fe3+)离子相互作用，扩大了活性区，修复了降解的LFP电极。

（2）在电化学过程中，配体链动态切换连接优先过渡金属离子，使LFP的晶体结构更加精细。

（3）LFP和ZnDEA的相互作用弥补了元件再生后的结构缺陷，增强了Li+迁移，减小了极化电压差，提高了初始库仑效率(ICE)。

（4）实际容量达到167 mAh g−1，接近理论值，电化学性能优异，即使在20C下，容量保持率也超过80 mAh g−1，在2C下循环1500次后容量保持率为96.30%。

图文导读

直接拆卸严重降解的LFP正极材料，得到了原始的LFP粉末(OLFP，分解并在空气气氛中储存)，预处理的LFP粉末(P-LFP，在水溶液中处理而不烧结)和再生的LFP粉末(R-LFP，进一步烧结P-LFP)。图1a的插图部分列出了各自的质量分数，表明O-LFP严重恶化。通过溶液还原和热处理获得纯R-LFP，图1b、c显示了杂质相的消除和对位缺陷的减少，验证了R-LFP为具有修复晶体结构的单相LFP。R-LFP在≈968 cm−1处的特征峰与商用LFP相似(图1c)，该峰为典型的PO4四面体的对称伸缩P-O振动，对周围的锂离子和铁离子非常敏感，常用于辅助评价LFP中的反位缺陷浓度。而与O-LFP和PLFP相比，R-LFP的峰向更低的波数移动，表明Fe─Li反位缺陷的含量降低。利用XPS分析了从Fe3+到Fe2+的转变和Fe─O键的强化(图1d)，Fe2+和Fe3+的相对含量在O-LFP中呈随机分布，降解程度不同。而R-LFP都以Fe2+的形式出现，通过简单的化学再生，在成分和结构上将O-LFP恢复为R-LFP，消除了非活性杂质相，降低了Fe的价态，并通过直接的还原策略促进Li+重新引入晶体框架。

图1 a) O-LFP和b) R-LFP的XRD谱图的Rietveld细化结果，插图分别为各组分含量和晶体结构列表;c) O-LFP、P-LFP、R-LFP和商用LFP的FTIR光谱;d) O- lfp和R-LFP的高分辨率fe2p和o1s XPS光谱。

采用SEM和TEM观察O-LFP和R-LFP的形态。如图2a、b所示，O-LFP颗粒的粒径分布为0.3-1μm，R-LFP保留了与O-LFP相似的尺寸，经过再生过程后，其形态更加均匀完整，如图2c、d、f所示。采用HRTEM研究了O-LFP向R-LFP的转变，如图2e,g所示。此外，通过详细选择和研究不同区域(用不同的方框标记：区域I和II)来检测O-LFP的微观结构。区域I用蓝色虚线框表示，对应FP的(111)晶面。区域II，在绿色虚线框内，显示出0.229 nm的面间距，对应于LFP的(102)晶体平面，位于废LFP的主体。O-LFP中同时存在LFP相和FP相，表明LFP在长时间循环过程中会损失大量的Li+，这与XRD数据和先前的研究结果一致。O-LFP中的非均相分布严重限制了Li+的插入/脱出，因为LFP与FP之间的不完全转化导致Li+补充不足。相反，R-LFP表现出明显的晶格条纹和周期性排列，在R-LFP的主体中，一个随机区域的面间距为0.516 nm，对应于LFP的(200)晶面，如图2g右图所示，这表明FP期修复成功。此外，HRTEM图像的FFT进一步证实了O-LFP和R-LFP的结晶相。再生过程中引入的碳层使R-LFP具有规则的微观结构，并提高了其电子导电性。

图2. a,b) O-LFP和c,d) R-LFP的SEM图像;e,g) O-LFP和R-LFP的HRTEM图像;插图为O-LFP的TEM图像;f) R-LFP的TEM图像;Ⅰ和Ⅱ为O-LFP虚线矩形中相应区域的格间距和FFT分析结果;图g右侧的图像是对R-LFP的虚线矩形中相应区域的格间距和FFT的分析结果。

在图3a中，GCD曲线显示，与O-PVDF相比，R-PVDF在≈3.4 V时能更好地抑制平台区副反应。由于O-LFP组成复杂而低效，导致活性物质的不可逆降解，不断消耗电解液中的Li+，过充会进一步破坏O-PVDF的电极结构，导致放电容量降低，并对O-PVDF的性能产生影响，LFP的再生导致R-PVDF的ICE和实际容量的显著改善。然而，与商业LFP相比，在电化学性能上仍然存在明显的差异，这使得再生与直接生产相比处于劣势。锌盐与各种有机胺配体的配合物作为粘合剂使用时对LFP电池有积极的影响，使其容量能够接近理论值。

因此，在相同的测试条件下，将典型代表ZnDEA引入R-LFP中，组装成半细胞，称为R-ZnDEA。与使用PVDF的典型电池相比，R-ZnDEA不仅恢复了实际的放电容量，而且表现出了优越的倍率能力。在所有电流密度下，R-ZnDEA的倍率性能都优于O-PVDF，在0.1 C下的初始放电容量达到167 mAh g−1(图3a,b)。此外，高速率的电化学性能导致了电化学可逆性的复苏，表现在3.4 V时电压差减小(图3c,d)，特别是在1C之后，与R-ZnDEA中观察到的平缓趋势相反，OPVDF和R-PVDF的极化电压随着电流密度的增加而显著增加。这表明正极动力学的改善对再生起了重要作用。这些改进表明，R-ZnDEA中的有机胺配体有效地解决了R-LFP在两相进化过程中的性能限制。O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA的循环性能如图3e所示，低电流预处理的ICE分别达到91.9%、91.23%和91.4%。此外，由于活性锂的活化，R-PVDF和R-ZnDEA在最初的几十个循环中表现出容量恢复，虽然与O-PVDF和R-PVDF相比，R-ZnDEA的循环稳定性有所波动，但在2C下循环1500次后，容量保持率仍保持在96%以上，这表明ZnDEA在高效利用废LFP方面发挥了重要作用。

图3. a) GCD曲线和ICE;b)不同电流密度下的速率性能;c)不同速率下对应的GCD曲线;d)不同速率下的极化电压;e) O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA在2C下的循环性能

考虑到改进后的R-ZnDEA的高速率性能和极化电压，得到了不同扫描速率下的CV线及相应的线性拟合结果如图4a所示，极化电压如4a中的阴影区域所示，O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA的极化电压分别为455.67、387.62和285.56 mV，说明R-ZnDEA具有较好的可逆性。电荷转移阻抗(Rct)也证实了R-ZnDEA的优越性，EIS结果如图4b所示，Rct呈下降趋势。R-ZnDEA的Rct值较低，说明使用ZnDEA时反应界面稳定。通过分析不同状态下的电极表面，证明了ZnDEA对电极稳定性的影响(图4c)。R-ZnDEA在循环过程中表现出最小的开裂，而R-PVDF则不如R-ZnDEA有效。为了进一步研究LFP电池中ZnDEA与PVDF之间的相互作用，利用FTIR光谱对不同充放电状态下的电极进行了分析(图4d)。在R-ZnDEA中，在1250-1370 cm−1范围内逐渐出现一条宽阔的δC─H带，这与DEA(δC─H)中C─H键(CH2─N和CH2─O)的弯曲振动相对应，这表明ZnDEA和LFP之间存在相互作用，δC─H带在大范围内可逆的周期性移动可能与DEA中给电子的N原子在充放电过程中与不同过渡金属离子的配位有关。值得注意的是，C=O (vC=O)的拉伸带在不同的充放电状态下(1384、1617和1638cm−1)也发生了变化，这是由于CEI有机组分中相应基团与金属离子的接近和相互作用。ZnDEA中N对电极中过渡金属离子的高灵敏度使其在充放电过程中比PVDF更具优势，值得进一步研究。

图4. a) O-PVDF、R-PVDF、R-ZnDEA在不同扫描速率下的CV曲线;b) O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA细胞的EIS图(插图为等效电路模型和特定范围的放大图像);c) R-PVDF和R-ZnDEA电极不同状态的SEM图像;d) R-PVDF和R-ZnDEA电极在不同状态下的FTIR图

采用NMR，利用制备的含有ZnDEA的相同CD3OD溶液，确定ZnDEA与LFP和FP的相互作用。图5b中以残余CH3OH峰为参考，黑线中的三个峰分别对应DEA中O─CH2 (a)和CH2─N (b)中的H原子，ZnDEA中-COOCH3的CH3 (c)中的H原子。同样的三个峰出现在红线中，代表自由的ZnDEA，证实ZnDEA主要保持本身结构，不与LFP相互作用。当ZnDEA与FP混合时，出现另外两个峰，取代了ZnDEA(标记为a ‘和b ‘)的特征峰(a, b)，这些特征峰分配给自由DEA配体的官能团，这种变化可能是由于ZnDEA与FP的相互作用，ZnDEA与FP中的Fe3+配合，发生在Zn2+的原始配合环境中。相同的峰(c和c′)分配给了─COOCH3，证实了ZnDEA中的反应位点主要靠近亚胺基(-NH-)。配链效应不同于锂硫电池中的配链效应(多硫化物取代COOCH3并与Zn2+结合)，过渡金属离子(Fe2+和Fe3+)与DEA反应，成键倾向不同。核磁共振结果表明，LFP中配体链与Zn2+而非Fe2+结合，FP中与Fe3+而非Zn2+结合，表现出优先相互作用模式。采用DFT对不同运行状态和不同过渡金属离子下配链片段的可靠性进行了评估。如图5b所示，LFP和FP与ZnDEA的结合能说明了过渡金属离子与亚胺基之间相互作用的强度，理论计算表明，DEA中N原子与过渡金属离子缔合的优先顺序为:Fe3+─N>Zn2+─N>Fe2+─N，这与核磁共振结果一致。

图5. a) 0.5C初始充放电时主要特征衍射峰演化的原位XRD图，与衍射图对齐的左、右图分别表示体积随荷电状态的变化和电压随时间的变化。b) ZnDEA(黑色)和ZnDEA与LFP(红色)和FP(蓝色)在CD3OD中混合物的上清溶液的1H NMR谱图(插图为ZnDEA与产物的BE)

不同状态下的非原位XPS光谱对比如图6所示。RPVDF和R-ZnDEA的N 1s、Zn 2p和Fe 2p光谱用不同颜色进行垂直比较，如图6a-c所示。吡啶态N转化为吡啶态N，氮在ZnDEA中的成键转变为对应的铁，从开路电压(OCV)状态转变为充电完全状态(充电至4.2 V)。此外，Fe3+与ZnDEA的相互作用激活了LFP细胞，使其在充电过程中晶体结构收缩，从而导致更多的LFP转化为FP，在充电结束时R-ZnDEA中Fe2+含量较低，这种结构调整有效地驱动了基于ZnDEA、Fe2+和Fe3+组合差异的LFP和FP的相变。此外，无论是在原始LFP的组成中，还是在放电产物中，Fe2+由于结合能(BE)较差，无法形成反应产物，与-NH-基团的结合竞争较弱，这种转变表明，ZnDEA中的N在充电过程中与Zn2+键减弱，逐渐向Fe3+转变，在放电过程中状态逆转。因此，在充放电过程中，ZnDEA在不破坏晶体结构的情况下扩展了晶体结构。R-ZnDEA通过在配体链上启动(与过渡金属离子形成连接)来提高相变效率，从而减轻了LFP和FP之间异相的不利影响;这与图5b中描述的类似状态一致。此外，在不同蚀刻时间后，我们检测了R-ZnDEA中Fe在不同状态下的非原位精细XPS光谱(图6d)，BE在充放电完全态的位移揭示了Fe2+和Fe3+之间随深度变化的明显转变。由于Ar+离子蚀刻的还原导致了铁金属信号的出现，使得Fe3+含量的检测值低于实际情况。尽管如此，增强的Fe2+/3+可逆性仍然证实了R-ZnDEA电极的有效相变，在放电完全状态下，与OCV相比，在不同刻蚀时间下，R-ZnDEA电极的Fe3+含量仍然降低。

图6. R-ZnDEA(蓝色部分)和R-PVDF(橙色部分)在不同状态下的非原位XPS光谱:a) OCV;b)充电至4.2 V;c)放电至2.0 V;d) R-ZnDEA不同刻蚀时间下的非原位XPS，从上到下为OCV，充电至4.2 V，放电至2.0 V

LFP在半电池中优异的电化学性能促使其进一步探索在全电池结构下的实际可行性。从废电池组中获得的石墨经过简单的退火过程后被重新用作满电池的负极，如图7a所示。图7b、C所示为0.2-5 C时的倍率性能，以及在1.8-3.9 V电压窗内全电池的GCD曲线。结果表明，该过程是可逆的，容量为141 mAh g – 1，电压输出为3.32 V，在0.2 C(基于正极活性材料的质量)下提供超过464 Wh kg – 1的能量密度。石墨LFP全电池在2C下的可逆容量为≈80 mAh g−1，其平均极化电压差为0.521 V，远高于半电池的相应值，并且与负极的性能密切相关。在2C下循环操作验证了石墨LFP全电池在1000次循环后表现出稳定的保留能力(图7d)。

图7. a) LFP负极石墨负极锂离子电池示意图;b)石墨LFP全电池的倍率性能和极化电压;c)石墨||LFP满电池对应的GCD曲线;D)充满电池的循环能力(插入的照片显示了一个用充满电池供电的电子显示器)

总结与展望

R-LFP通过采用配链诱导来解决Li+迁移固有的低效率问题。在LFP电极内，DEA与Fe3+和Zn2+的协同作用促进了附加Li+离子的脱嵌。这个过程涉及到主框架的收缩或膨胀，创造了一个实质性的活动空间，有助于恢复退化的LFP电极。引入显著的相变激活了动态捕获Li+离子的潜力，从而改善了充电过程中的ICE和极化。R-ZnDEA受益于这种动态调节，在废LFP电池中有很好的应用前景。R-ZnDEA的实际容量接近理论值，具有恢复容量和长期稳定的优异电化学性能。这种创新策略有效地调节了LFP的晶体结构，增强了Li+离子的捕获，并在电化学循环过程中激活了更多的区域。这些发现为退化状态的修复提供了有价值的见解，并为实现再生LFP电池的最佳性能提供了指导。

文献链接：

X.-X. Zhao, X.-T. Wang, J.-Z. Guo, Z.-Y. Gu, J.-M. Cao, J.-L. Yang, F.-Q. Lu, J.-P. Zhang, X.-L. Wu, Dynamic Li+ Capture through Ligand-Chain Interaction for the Regeneration of Depleted LiFePO4 Cathode. Adv. Mater. 2024, 2308927.

DOI: 10.1002/adma.202308927

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202308927