孙学良/谷猛，新年第一篇Nature子刊！

成果简介

高能富Ni层状氧化物正极材料如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）在与全固态Li-基电池中的硫化物固态电解质耦合时，会产生有害的副反应和界面结构不稳定。基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士和南方科技大学谷猛教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过磷酸锂（Li₃PO₄）的原子层沉积（ALD）在NMC811初级颗粒的表面和晶界上制备梯度含氧硫代磷酸锂（Li₃P_1+xO₄S_4x）人工固态电解质（SSE）界面，然后使用P₄S₁₆辅助固-液工艺进行硫化。其中，Li₃P_1+xO₄S_4x涂层的硫含量呈逐级递增的趋势，且硫含量向涂层外表面增加。由于这种梯度人工涂层具有离子导电和电子绝缘的特性，硫化物SSE与NMC811之间的副反应被阻碍。

此外，对比使用氧化物涂层的方法，Li₃P_1+xO₄S_4x涂层与硫化物SSEs之间的电化学和化学稳定性得到了改善，因为外层Li₃PS₄类化学物质与硫化物SSEs之间的化学相似性。更重要的是，得益于NMC811原生颗粒表面和晶界上的Li₃P_1+xO₄S_4x梯度涂层，Li⁺离子可顺利地穿过NMC811|Li₃P_1+xO₄S_4x|硫化物SSE界面，从而抑制NMC811从有利的层状LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相向不利的岩盐Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相的结构转变。测试结果表明，使用梯度Li₃P_1+xO₄S_4x涂层的NMC811的全固态锂电池（ASSLBs）在25±5 °C下，在电流密度为0.089 mA cm^-2下实现了约160 mAh g^-1的高可逆容量，当与Li₁₀GeP₂S₁₂ SSE集成时，在进行250次循环后保持率高达80%，即128 mAh g^-1的容量。

研究背景

本文利用固态电解质（SSEs）制备的全固态锂电池（ASSLBs）具有显著的安全性和较高的理论能量密度，刺激了离子导电SSEs的广泛研究，并成功实现了高压氧化物正极材料，以满足高能量密度ASSLBs的需求。其中，硫化物SSEs具有较高的离子电导率，较高的阳离子传输数和良好的机械变形性。层状氧化物作为极具吸引力的正极材料，特别是富Ni NMC正极（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, NMC811）在高容量和高能量密度方面极具竞争力。然而，硫化物基ASSLBs与富Ni氧化物正极的集成仍面临以下挑战：1）由于硫化物SSEs的热力学电化学稳定窗口有限，在高压下分解；2）硫化物SSEs与NMC811接触后发生寄生界面反应，形成离子绝缘分解产物；3）硫化物SSEs与氧化物正极之间由于化学势不匹配而形成空间电荷层（SCL），界面附近的Li⁺离子重新分布，从而在硫化物SSE一侧形成高阻Li损耗层；4）由于富Ni氧化物正极颗粒的表面和晶界发生了结构退化，导致了容量和电压衰减问题。

本研究利用原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积（CVD）等方法制备的Al₂O₃、Li₂CO₃、LiNbO₃等材料可有效地提高ASSLBs的电化学性能，但对于高性能、长循环的ASSLBs，人工涂层必须具有保护硫化物SSE的分解、稳定正极|SSE界面以避免副反应和SCL的形成，并促进Li⁺通过正极|SSE界面的快速传输等多种功能。当硫化物SSE与具有低Li⁺化学势的氧化物正极材料接触时，即使在开路电压条件下，硫化物SSEs也会被氧化，将进一步促进SSEs和正极活性材料的结构退化。构建人工氧化物夹层时，正极|SSE界面可视为正极|夹层和层间|SSE界面的组合，可缓解Li⁺的再分配，但Li⁺耗尽层仍然存在。由于循环过程中阴极的Li剥离/沉积与Li⁺扩散耦合，对Li⁺浓度、局部电位等参数的依赖性较大。因此，人工氧化物夹层不能有效缓解Li⁺浓度和电化学电位分布不均匀的问题。

图文导读

图1. NMC811正极与硫化物SSE之间不同类型界面相的示意图

图2.电极制备前Li₃P_1+xO₄S_4x涂层NCM811颗粒的透射电镜测量

图3. LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811样品的深度剖面图

图4. 梯度含氧硫代磷酸盐薄膜的化学成分

图5.具有In负极、Li₁₀GeP₂S₁₂固体电解质和各种NCM811正极的全固态LIBs池在25 °C下的电化学性能

图6. 基于LPO-NMC811的循环正极的非原位死后TEM测量

图7. Li₃P_1+xO₄S_4x涂层NMC811的循环正极的非原位死后TEM测量

总结展望

综上所述，作者合成了一种薄而梯度的Li₃P_1+xO₄S_4x涂层，以解决高容量富Ni NMC811用于硫化物基ASSLBs正极材料循环稳定性差的问题。通过ALD生成Li₃PO₄，再进行原位硫化，在NMC811初始颗粒的表面和晶界完全覆盖，制备了高离子导电性的Li₃P_1+xO₄S_4x涂层。

HR-TEM、基于同步加速器的HEXPS和TOF-SIMS测量的深入分析证实了富含S的Li-P-O-S物种向外表面的梯度组成，以及富含O的Li-P-O-S物种向内正极界面的梯度组成。通过梯度Li₃P_1+xO₄S_4x覆盖和稳定快速的Li⁺传输来剪裁表面和晶界的结构和化学，可以显著减少晶界的结构退化和层状到尖晶石的转变。因此，正极的容量保持和电压稳定性显著增强。梯度接口使In|LGPS|PS-LPO-NMC811 ASSLBs具有超过250次循环的高度稳定的循环性能，比放电容量保持在80%。

文献信息

A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35667-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35667-7.

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