王敏/芦天亮ACS Catalysis：Bi2MoO6中引入亚表面Mo空位，促进光催化乳酸氧化为丙酮酸

利用太阳能驱动的化学转化是实现可持续发展的有效途径之一。Bi₂MoO₆(BMO)作为一种具有层状结构的三元二维(2D)光催化材料，由于其突出的可见光响应、合适的带隙、无毒性和优异的化学稳定性等特点，引起了人们的广泛关注。但是，纯BMO仍然存在光生载流子快速复合的问题，导致其光催化活性较低。为了开发出高效的BMO，工程缺陷可以作为电荷分离中心来促进载体分离，并且已经证明表面氧空位的产生在通过引入杂质能级和/或作为反应位点来改变BMO的性能中起实质性作用。

尽管对表面缺陷进行了广泛的研究，但是对于缺陷，特别是次表面金属缺陷，以及它们在光催化转化中对电子-空穴对分离的影响，在原子水平上的理解仍然是一个悬而未决的问题。因此，需要对其进行进一步探索，以深入了解金属缺陷在光转换过程中的作用。

近日，大连理工大学王敏和郑州大学芦天亮等制备了富Mo空位的BMO光催化剂(V_M-BMO)，将其用于光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯，并揭示了其光催化性能的影响因素。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，V_M-BMO通过Mo金属空位附近O原子俘获光生空穴和内部电场的产生提高了光生载流子的分离效率，而电子-空穴对分离效率的提高促进了活性物种¹O₂的生成，这加速了乳酸乙酯的光催化氧化。

因此，光照3 h后，V_M-BMO的乳酸乙酯的转化率达到99%以上，远高于无缺陷的BMO(28.6%)；同时，丙酮酸乙酯的产率为90.2%，这是文献报道的以分子氧为氧化剂的多相催化系统中丙酮酸盐的最高值。此外，该催化剂循环使用5次后活性没有明显下降，显示出良好的实际应用潜力。

基于机理研究实验结果，研究人员提出了一种可能的光催化氧化机理：在光照射下，光生电子和空穴被分离，空穴被V_M-BMO中的Mo空位俘获，提高了载流子的分离效率；光生电子与O₂结合生成•O₂⁻，随后•O₂⁻被空穴氧化，生成最终的¹O₂物种。在¹O₂的协助下，乳酸最先失去α-H形成碳中心自由基，丙酮酸在C自由基脱去另一个H之后产生。同时，•OH自由基在乳酸的氧化过程中扮演次要角色。

总的来说，这项工作揭示了金属缺陷工程在影响电子-空穴分离中的作用，对设计和制备高效的光催化剂具有指导意义。

Subsurface Mo vacancy in bismuth molybdate promotes photocatalytic oxidation of lactate to pyruvate. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05263

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王敏/芦天亮ACS Catalysis：Bi2MoO6中引入亚表面Mo空位，促进光催化乳酸氧化为丙酮酸

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