南洋理工范红金教授，最新AEM！

研究背景

在各种类型的水系锌离子电池中，碘阴极具有较高的理论比容量，合适的反应电位，良好的可逆性以及氧化还原动力学更快等优点。然而其实际应用却受到可溶性多碘化物固有的穿梭效应的阻碍。因此，设计一个具有插入层结构的碘宿主，一方面可以为碘氧化还原、多碘物的捕获提供足够的活性位点，同时可以保证水合锌离子的顺利运输至关重要。

成果简介

近日，新加坡南洋理工大学范红金教授团队报道了一种具有双重功能的阴极添加剂磷酸氢锆（EI-ZrP），该添加剂可以作为多碘化物的约束剂，同时可以提供丰富的锌离子运输通道。加入EI-ZrP添加剂的阴极在2500次循环后显示出205 mAh g^-1的高比容量，电池在20 C条件下循环超过10000次也可以维持140 mAh g^-1的比容量。

此外，作者以水凝胶纸为隔膜，以EI-ZrP添加剂构建了准固态Zn-I₂软包电池，它可被用作一个电源为无线柔性压力传感器系统提供动力。这一策略将有助于阐明储能和柔性便携式电子器件的转换型阴极材料的合理设计。相关成果以题为“Immobilizing Polyiodides with Expanded Zn²⁺ Channels for High-Rate Practical Zinc-Iodine Battery”发表在《Advanced Energy Materials》上。

图文导读

图1. 𝛼-ZrP/EI-ZrP材料的表征。

如图1a所示，作者将n-丁胺插入预制备的𝛼-ZrP材料中，进一步扩大层间间距。经过超声处理、搅拌和洗涤过程，得到了膨胀的EI-ZrP。图1b中的FT-IR光谱中可以观察到位于1500 cm^-1（C-N）和2900 cm^-1（(-CH₃和-CH₂）的n-丁胺的特征吸收峰，证明n-丁胺已成功插入𝛼-ZrP。通过比较ZrP膨胀前后的XRD图（图1c）可以看到由于n-丁胺的插入，EI-ZrP的衍射峰向较低的角度移动。𝛼-ZrP的（002）平面间距约为7.5Å，EI-ZrP约为18.3Å。

作者又比较了𝛼-ZrP和EI-ZrP的层状结构(图1d，e)。这两种材料都是由表面光滑的六边形纳米板组成的。主要区别在于EI-ZrP纳米板比𝛼-ZrP纳米板厚，但整体保留了形状，说明n-丁胺插入𝛼-ZrP不会引起结构坍塌。EI-ZrP的层间间距大于𝛼-ZrP使得EI-ZrP比𝛼-ZrP更有效地吸收多碘化物，也可以吸收直径为≈8.60 Å的溶剂化锌离子。透射电镜结果显示Zr、P、O和N成分在EI-ZrP表面均匀分布(图1f)，说明层间膨胀不会改变不同组分的分布。

图2. 𝛼-ZrP和EI-ZrP中的吸收率分析。

作者通过在2M ZnSO₄电解质中分别制备由I₂、𝛼-ZrP/I₂和EIZrP/I₂组成的溶液，研究了EI-ZrP作为碘的主体材料的可行性。电解质颜色的变化显示了24小时后碘在电解质中的解离（图2a插图）。在三种溶液中，EI-ZrP/I₂溶液颜色变化最小，说明大多数多碘化物被有效吸收。24小时后作者对样品进行紫外可见（UV-vis）光谱测试（图2a)。这些归于I₃^–的峰是由碘的溶解与I^–形成的。与I₂和𝛼-ZrP/I₂的样品相比，EI-ZrP/I₂溶液中I^–信号较弱，I₃^–几乎没有被检测到，说明具有较好层间距离的EI-ZrP有效地约束了多碘化物，从而抑制了其的溶解。

作者研究了𝛼-ZrP和EIZrP的N₂吸附-解吸等温线，测量了其比表面积和孔隙结构。平均孔径在3~4.5nm之间表明EI-ZrP内部存在微孔结构。EI-ZrP比𝛼-ZrP具有更大的表面积和孔径。EI-ZrP在I₂吸收前后的XRD峰分析（图2b）显示EI-ZrP的层间间距从18.3 Å扩展到24.6 Å。这种差异与多碘离子的大小（5.8-11.7Å）相当。晶格的膨胀是由于多碘化物被吸收到EI-ZrP的层间间距。因此，EI-ZrP可以通过表面和层间吸收多碘化物（图2c）。

作者通过XPS光谱进一步研究𝛼-ZrP和EI-ZrP对碘的吸收。在图2d中，在618.3和629.8 eV处的两个不同的峰分别归于C/I₂中的I^–，在618.2和629.9 eV处的两个峰分别归于EI-ZrP/I₂中的I^–。EI-ZrP中位于618.9/630.6和619.6/631.3 eV的两对耦合峰分别归于I₃^–和I₅^–。EI-ZrP/I₂中的I^–峰值大于C/I₂中的I^–峰值，说明I^–倾向于在EI-ZrP上形成。EI-ZrP/I₂中I₃^–和I₅^–的峰值较小，也表明EI-ZrP/I₂对于多碘化物的约束优于C/I₂。此外，与纯EI-ZrP相比，EI-ZrP/I₂的Zr 3d的结合能向更高的位置移动，表明磷酸盐和碘之间存在很强的相互作用，这影响了Zr的电子密度（图2e）。

为了进一步阐明EI-ZrP中碘物种被约束的机理，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算。作者利用主材料（C、𝛼-ZrP、EI-ZrP）与碘（I₂、ZnI₁₀、ZnI₆和ZnI₂）的键合能来评价其对多碘化物的约束作用。在图2f中，多碘化物在碳材料表面的键能明显小于𝛼-ZrP和EI-ZrP表面的键能，表明其对多碘化物的约束不理想。此外，EI-ZrP层间较大的距离可以实现层间多碘化物约束，从而实现更好的多碘化物约束。

作者利用局部电荷密度差的等面进一步揭示了多碘化物被约束的机理。在图2g中，等位面在多碘化物周围表现出完全不同的电荷重新分布。在碳上的微小电荷重分布表明，碳材料主要通过vdW相互作用吸附多碘化物。相反，在所有这些ZrP基材料中都可以发现大的电荷重分布，表明在𝛼-ZrP和EI-ZrP中多碘化物的化学吸附性质。总的来说，EI-ZrP的多碘化物吸附性能的增强源于高表面极性使强化学吸附，以及特殊的层间吸附机制。

图3. 阴极添加剂的电催化活性。

作者通过比较各种阴极添加剂的电催化活性，验证了EI-ZrP层间距增大的优越性。首先，作者通过EIS光谱测量了Zn²⁺电导率（𝜎_Zn2+）（图3a）。EI-ZrP的𝜎_Zn2+值大于𝛼-ZrP，表明EI-ZrP的电荷传输更有效。此外，EI-ZrP层间距的增加也促进了Zn²⁺的扩散。在氧化和还原过程中，Zn²⁺在EI-ZrP/I₂阴极中的扩散系数约为𝛼-ZrP/I₂的1.3倍。增加的离子电导率和扩散系数验证了大的层间空间对促进锌离子转移的有利作用。

此外，𝛼-ZrP和EI-ZrP阴极在5 mV^-1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线表明EI-ZrP/I₂阴极的电流几乎是𝛼-ZrP/I₂阴极的两倍（图3b）。氧化还原峰之间的电位差较小，也表明EI-ZrP/I₂阴极的极化较小，可逆性较好。作者利用阿伦尼乌斯方程测量了在不同的温度下电荷转移电阻和反应的活化能（E_a）(图3c)。EI-ZrP的E_a为30.1 kJ mol^-1，𝛼-ZrP为36.5 kJ mol^-1，导电碳（SuperP）为40.5 kJ mol^-1。EI-ZrP的最低活化能提升了碘的电催化氧化还原反应的动力学。

在充电过程中，碘化物的完全氧化导致在电极表面形成碘，这是一个不均匀的成核过程。作者通过静电位沉积实验研究了I₂在C/𝛼-ZrP/EI-ZrP电极上的生长情况（图3d，e，f）。EI-ZrP的峰值电流密度均高于碳材料和𝛼-ZrP。此外，根据电解液中碘化物的浓度和电流的积分，EI-ZrP电极的I₂沉淀能力最高，表明EI-ZrP阴极提高了碘的成核动力学。

作者分析了以𝛼-ZrP/EI-ZrP为阴极的电池的CV曲线，证明了EI-ZrP对碘氧化还原反应的改善。与𝛼-ZrP/I₂相比，EI-ZrP/I₂电极具有较低的极化和更好的可逆性（图3g）。由CV曲线推导出的Tafel斜率，表征了𝛼-ZrP和EI-ZrP在放电（图3h）和充电（图3i）过程中的特定反应动力学。与𝛼-ZrP/I₂电极相比，EI-ZrP电极在还原和氧化过程中斜率更低。较低的𝜂值表明EI-ZrP/I₂电极的电催化活性较高，动力学速度较快。

图4. 各种阴极添加剂对多碘化物的约束效果。

为了分析EI-ZrP的约束效应，作者进行了自放电实验。使用EI-ZrP/I₂阴极的电池显示超过99%的容量保持率，而另外两种电池只保留了初始容量的41.7%和74.3%（图4a）。在不同的充放电倍率（0.5C-20C）条件下，具有EI-ZrP/I₂阴极的电池都具有较高的库仑效率，进一步证明了EI-ZrP在约束多硫化物过程中的重要作用（图4b)。C/I₂和EIZrP/I₂反应机理的差异如图4c所示。当使用碳材料作为阴极时，多碘化物倾向于流向阳极，导致碘化锌的形成。因此，活性物质的数量会随着容量的下降而减小。与碳材料相比，EI-ZrP的表面和层间均能阻止多碘化物的运动，从而有效抑制穿梭效应。

作者用扫描电子显微镜（SEM）图像研究了3个含有不同阴极的电池经过50次充放电循环后锌阳极的表面形貌（图4d、e、f）。元素分析表明与其他阴极相比，EI-ZrP/I₂阴极在阳极表面的碘浓度最低，表明EI-ZrP对多碘化物的约束最强（图4g)。

图5. 各种阴极添加剂对电池电化学性能的影响研究。

为了进一步研究EI-ZrP的优越性，作者使用C、𝛼-ZrP或EI-ZrP作为添加剂组装了扣式电池。EI-ZrP/I₂电极电池的电化学极化较小，表明在充放电过程中具有良好的氧化还原动力学和较大的比容量。在不同扫描速率（0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV^-1）下，EI-ZrP/I₂电极的CV曲线（图5a）表明，随着扫描速率的增加，电压的变化很小，表明其具有较好的氧化还原化学反应。此外，无论是使用大放电电流还是小放电电流，与EI-ZrP/I₂电池所实现的比容量始终高于使用SuperP/I₂和𝛼-ZrP/I₂电极的水平（图5b）。使用EI-ZrP/I₂的电池在1到20 C的不同倍率下也保持了稳定的电压平台（图5c）。

图5d中作者比较了电池在1C条件下的充放电循环性能。EIZrP/I₂阴极在1C下克容量可达到205 mAh g^-1和约100%的库仑效率，远高于其他两种阴极。在20 C的电流倍率下，使用EIZrP/I₂阴极的电池提供≈140 mAh g^-1的容量和稳定的库仑效率，电池循环可达10000圈，每圈循环的衰减率仅为0.02‰，表明EI-ZrP/I₂阴极具有良好的循环稳定性（图5e)。

作者进一步研究了EI-ZrP/I₂电极的Nyquist图，并与C/I₂和𝛼-ZrP/I₂的Nyquist图进行了比较(图5f，g)。在这三种材料中，EI-ZrP比C/𝛼-ZrP表现出更小的R_ct，这有利于氧化还原动力学。在三种电极添加剂中，EI-ZrP电池的电阻增加也是最小的，这也证实了EI-ZrP/I₂的稳定性（图5h）。

图6. 柔性Zn-I₂纸电池的演示。

作者组装了一种以EI-ZrP为阴极添加剂的柔性Zn-I₂纸电池，展示了其实际应用的潜力。作者使用锌箔作为阳极，水凝胶纤维素纸作为隔膜（图6a、b）。在2M ZnSO₄溶液中浸泡后，水凝胶纤维素纸隔膜的电导率为13mS cm^-1，高于含1-2M ZnSO₄电解质的纯PAM水凝胶。弯曲试验表明，电池在不同弯曲角度（0°、60°、120°、180°）下的CV曲线几乎不受影响，证明了柔性纸电池的机械可靠性（图6c)。图6d中显示不同尺寸的纸电池的容量与尺寸呈线性相关。一个3×3 cm²的纸电池可以提供足够的功率来驱动一个4.5 W的冷却风扇（图6e）。

图6f中作者进一步研究了柔性纸电池为柔性压力传感器、蓝牙低能量（BLE）平台和支持电路提供动力的能力。为了为系统提供动力，三节以EI-ZrP作为阴极添加剂的柔性纸电池串联起来输出了3.6V的电压。该柔性电池与一个压力传感器集成，形成了一个保持小厚度、低重量和高灵活性的组合装置。柔性电池可以支持整个无线传感器系统连续使用超过30分钟（图6g）。

文献信息

Jiawen Wu, Jin-Lin Yang, Bao Zhang, and Hong Jin Fan. Immobilizing Polyiodides with Expanded Zn²⁺ Channels for High-Rate Practical Zinc-Iodine Battery. Adv. Energy Mater. 2023, 2302738.

https://doi.org/10.1002/aenm.202302738

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