吴忠帅团队EES：不饱和铁单原子的N,O对称双配位助力催化剂氧还原反应性能

锌空气电池(ZABs)凭借其1086 Wh kg^-1的理论能量密度、环境友好性和安全性，在大规模储能领域名列前茅。然而，由于空气阴极中氧还原反应(ORR)的动力学过程过于复杂，导致其商业发展受到严重阻碍。因此，研究重点集中在设计各种催化剂(如合金、掺杂和复合材料)以提高其ORR动力学，其中贵金属电催化剂如Pt基材料表现出了优异的ORR性能。然而，贵金属高昂的价格和不理想的稳定性促使人们迫切追求低成本、高效率和高稳定性的新型电催化剂。

基于此，中国科学院大连化物所吴忠帅等人通过调节配位不饱和(CUS)Fe位点的配位环境，在石墨烯骨架上构建了N,O对称双配位铁单原子的结构(Fe-N,O/G)，该催化剂可实现高效ORR。

本文的线性扫描伏安法(LSV)测试表明，Fe-N,O/G在ORR性能上优于Fe-N/G，Fe-O/G，N,O/G和商业Pt/C电催化剂。具体地说，Fe-N,O/G电催化剂的起始电位(E_onset=1.00 V)和半波电位(E_1/2=0.86 V)均高于商业Pt/C电催化剂(E_onset=0.97 V；E_1/2=0.84 V)、FeN/G(E_onset=0.89 V；E_1/2=0.69 V)和Fe-O/G(E_onset=0.80 V；E_1/2=0.59 V)，接近甚至优于以往报道的ORR电催化剂。

此外，Fe-N,O/G较低的ORR Tafel斜率进一步表明Fe-N,O/G具有较快的ORR速率，同时也表明N,O与不饱和Fe位点的双重配位对ORR具有有利影响。催化剂除了要具有优异的活性外，催化剂的稳定性和甲醇耐受性对实际应用也很重要。

值得注意的是，Fe-N,O/G表现出了优异的稳定性，在0.565 V(Vs. RHE)的电压下，其电流密度的保持率为93.5%，可持续40000 s，远高于Pt/C催化剂(82.3%)。此外，Fe-N,O/G催化剂表现出良好的甲醇耐受性。所有的结果表明，得益于N,O双配位环境，石墨烯限制的CUS Fe位点具有优越的ORR性能和对4e^–反应途径的高选择性。

之后，本文利用密度泛函理论(DFT)计算研究了N,O配位对Fe-N,O/G催化体系电化学反应动力学过程的影响。结果表明，FeN₂O₂-1(N,O对称配位)表现出最有利的电势。电荷差密度表明，N和O的掺杂导致Fe位点周围电荷的重新分布，其中O比N具有更强的电负性，使其成为更强的电子受体。

此外，研究发现Fe经过N,O对称双配位后，Fe-N,O/G中的Fe 3d的d带中心向右移动。这一结果证实了d带中心的上升是由于更多的未占据轨道的形成，这影响了ORR过程中与中间体的吸附能。此外，与Fe-N/G和Fe-O/G相比，Fe-N,O/G在费米能级有更多的电子占据，使得其具有优异的电导率和活性，这与上述的电化学结果一致。

此外，计算结果还表明，在0 V时，Fe-N,O/G比Fe-N/G和Fe-O/G具有更低的热力学过电位。当U=1.23 V时，ORR过程中的速率决定步骤是最后的电子转移步骤(OH*→OH^–)，其中Fe-N,O/G具有较低的能垒。结果表明，Fe-N,O对称双配位结构在反应过程中具有较低的过电位，与电化学测试结果相符。

因此，通过在原子尺度上调控配位结构，可以调节具有CUS Fe位点的Fe-N,O/G对中间体的吸附能垒，从而提高电催化活性。总之，本文的研究结果为设计和调节金属单原子的配位环境以实现最佳的催化剂性能提供了新的思路。

N,O Symmetric Double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00747b.

https://doi.org/10.1039/D3EE00747B.