牛！Science+8篇JACS/Angew！吉林大学于吉红院士2023年优秀成果精选！

近日，小编汇总了吉林大学于吉红院士2023年的部分研究成果，以供大家学习和参考！

JACS：通过催化剂重构实现锂离子电池中金属的完全回收

牛！Science+8篇JACS/Angew！吉林大学于吉红院士2023年优秀成果精选！

电动汽车的大规模普及和有限金属资源的枯竭使得锂离子电池（LIBs）的回收势在必行。然而，目前的火法冶金和湿法冶金等回收途径主要是针对钴酸锂开发的，其存在能源投入大、加工工艺复杂等问题；因此，迫切需要替代性的多功能绿色方法。

吉林大学于吉红院士、天津工业大学梅东海教授、苏州大学张伟教授等以析氢反应作为概念验证，报道了一种通过催化剂重构回收LIBs的巧妙而多用途的策略。研究显示，作为催化剂的层状、尖晶石和聚阴离子氧化物阴极材料，在质子或氢氧根离子的辅助下可在结构上转化为氢氧化物，促进金属的完全提取（例如，Li、Co、Ni、Mn、Fe），结果实现了具有接100%的高提取效率。此外，这种回收方法适用于几乎所有商用阴极系统，并可扩展到实用的废旧软包电池。总体而言，这种绿氢耦合方法为传统方法提供了一种通用且可持续的替代方法，并具有超越电池回收的广泛影响。

Complete Metal Recycling from Lithium-Ion Batteries Enabled by Hydrogen Evolution Catalyst Reconstruction. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10188

Angew：通过原沸石晶种构建具有高度完整框架的内穿中孔分级沸石

构建从沸石晶体外部通向内部的具有开放通道的内穿中孔是非常理想的，它可以显著改善微孔沸石的分子传输和活性位点的可及性，从而增强催化性能。传统的沸石晶种法通常会在沸石中产生孤立的中孔。

吉林大学于吉红院士等采用具有沸石胚胎结构的纳米级无定形原沸石作为晶种，构建了具有内穿中孔（中孔体积为0.51 cm³ g^-1）和高度完整框架的单晶分级ZSM-5沸石。与传统合成方法相比，该方法只采用少量有机结构引导剂和较低的结晶温度，以原沸石为主导生长引导位点诱导结晶。原沸石纳米晶种为周围前驱体的结晶提供了丰富的成核位点，随后结晶体定向凝聚，形成内穿中孔。实验显示，制备的分级ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中表现出超长的使用寿命（443.9小时）和高丙烯选择性（47.92%，WHSV of 2 h^-1）。这项工作提供了一种简便的原沸石晶种策略，以用于合成内穿中孔分级沸石，这种沸石在催化应用方面非常有效。

Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202312131

Angew：在沸石中封装碳化钯亚纳米物种促进炔烃的高选择性加氢反应

将炔烃选择性加氢为烯烃是合成精细化学品的关键步骤。然而，广泛使用的钯（Pd）基催化剂往往存在选择性差的问题。

吉林大学于吉红院士、天津工业大学梅东海教授、瓦伦西亚理工大学Avelino Corma教授等展示了一种碳化还原方法，以在纯硅酸盐MFI沸石中生成碳化钯亚纳米物种。表征和理论计算显示，碳物种可通过形成占主导地位的Pd-C₄结构来改变钯物种的电子和立体特性，同时通过与沸石框架形成Si-O-C结构来促进烯烃的解吸。结果，所开发的催化剂在温和条件下（298 K，2 bar H₂）选择性氢化炔烃时表现出卓越的性能，具有99 %苯乙炔完全转化时对苯乙烯的选择性。相比之下，在相同的反应条件下，沸石包封的无碳Pd催化剂和商用Lindlar催化剂对苯乙烯的选择性分别只有15%和14%。毫无疑问，沸石包封的碳化钯亚纳米物种在炔烃的加氢反应中具有优异的性能。

Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202313101

JACS：基于沸石膜电解质的高性能全固态电池

具有高能量密度和安全性的全固态电池是下一代储能应用的理想候选材料。然而，用于全固态电池的传统固态电解质存在离子传导性差、界面兼容性差、不稳定和成本高等限制。

吉林大学于吉红院士、德克萨斯大学奥斯汀分校Jiaao Wang等利用沸石在其空隙中加入功能客体的巧妙能力，提出了一种基于”客体扳手”机制的创新离子活化策略，即在LiX沸石的超笼子中引入一对基于LiTFSI的客体（GS）阳离子和阴离子，从而产生了一种具有高锂离子传导性和界面兼容性的沸石膜（ZM）基固态电解质（GS-ZM）。实验和Car-Parrinello分子动力学模拟表明，在室温下，通过锂离子与TFSI-的”氧扳手”的动态配位，沸石框架对框架相关锂离子的限制显著减少。因此，与ZM相比，GS-ZM的离子电导率提高了100%，锂离子转移数达到0.97。

此外，值得注意的是，利用GS-ZM优越的离子传导性和GS-ZM与电极之间良好的界面结构，基于GS-ZM组装而成的全固态锂离子电池和锂-空气电池均表现出远高于液态电解液电池的电化学性能：全固态锂离子电池在1 C下循环800次后容量保持率达99.3%，全固态锂-空气电池在500 mA g^-1下循环寿命达909次。沸石中”客扳手”的机理发现将大大提高沸石基电解质在各种全固态储能系统中的适应性，并使其具有高性能、高安全性和低成本的特点。

Enabling High-Performance All-Solid-State Batteries via Guest Wrench in Zeolite Strategy. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07858

JACS：硅烷醇工程实现非经典生长沸石纳米片

沸石通过颗粒附着的非经典生长已经被提出了二十年，但其附着机制和动力学调控仍然难以捉摸。

吉林大学于吉红院士等利用含有封装TPA⁺模板和丰富硅烷醇（Si-OH）的无定形原沸石（PZ）纳米颗粒作为水热条件下的唯一前驱体，实现了MFI型沸石的非经典生长。这种工作通过二维（2D）固态核磁共振（NMR）相关光谱研究了前驱体的硅烷醇特性，结果显示，硅烷醇在决定前驱体附着行为和晶体生长取向方面起着至关重要的作用。在机械球磨或压片过程中，压力促使球形PZ融合成片状集成PZ（IPZ），同时外部硅烷醇从均匀分布转变为曲率分布，内部硅烷醇从孤立转变为空间接近。与孤立的硅烷醇相比，空间接近的硅烷醇与TPA⁺的相关性更强，有利于通过硅醇缩合形成硅-O-硅键。随后，在表面能量最小化的驱动下，片状IPZ前体的颗粒附着优先发生在具有高密度硅烷醇的高曲率表面，从而导致非经典生长的各向异性速率，进而形成高宽比MFI型沸石纳米片。

先进电子显微镜提供了直接证据，证明无定形IPZ前体沿c轴方向附着到晶体中间表面，形成无定形-晶体界面，随后界面消除，结构演变为单晶相。该研究结果不仅揭示了沸石的非经典生长机制，还揭示了硅醇化学在动力学调节中的关键作用，这对于实现量身定制的沸石合成具有重要意义。

Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04031

Angew：从硅铝磷酸盐晶种中转录出富含铝对的低硅Cu-CHA沸石

无有机模板合成的铜交换低硅CHA沸石（Si/Al≤4）是氨选择性催化还原氮氧化物（NH₃-SCR）的理想候选催化剂，但由于水热稳定性较低，其实际应用受到限制。

吉林大学于吉红院士、闫文付教授、中国科学院物理与数学研究所徐君研究员等受双链DNA转录为RNA的启发，以硅铝磷酸盐（SAPO）为晶种，通过-Al-O-P(Si)-O-Al-O-四面体的严格交替，合成了富含Al对的低硅CHA沸石（CHA-SPAEI，Si/Al=3.7）。研究显示，CHA-SPAEI中的铝对比例为78%，远高于传统低硅CHA（CHA-LS，52%）。在800℃水热老化6小时后，铜交换CHA-SPAEI在225-500℃和气体时空速度为200,000 h^-1的条件下，NO转化率超过90%，远高于铜交换CHA-LS的转化率。

此外，²⁷Al双量子单量子二维核磁共振分析证实了CHA-SPAEI中Al对的空间接近性。SAPO晶种溶解产生的片段中严格的-P(Si)-O-Al-O-P(Si)-O-序列通过转录过程促进了具有-Al-O-Si-O-Al-O-序列的Al对。利用磷酸铝基沸石作为晶种为调节沸石中的铝分布开辟了一条新途径。

Low-silica Cu-CHA Zeolite Enriched with Al Pairs Transcribed from Silicoaluminophosphate Seed: Synthesis and Ammonia Selective Catalytic Reduction Performance. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202306174

AM：同轴3D打印用于尾气处理的沸石基核壳整体催化剂

具有功能性外壳的核壳催化剂可以提高催化剂在选择性催化还原NO_x过程中的活性和稳定性。然而，基于多步制备核壳结构的传统方法在严格的合成条件和有限的设计灵活性方面一直受到限制。

吉林大学于吉红院士等首次开发了一种简便的同轴3D打印策略，用于构建具有相互连接的蜂窝状结构的沸石基核壳整体催化剂，其中亲水性非致密SiO₂作为壳，Cu-SSZ-13沸石作为核。研究显示，与受界面扩散影响的Cu-SSZ-13整体相比，SiO₂壳层可以增加Cu-SSZ-13@SiO₂上活性位点的可及性，从而使Cu-SSZ-13@SiO₂在200-550℃和300000 cm³ g^-1 h^-1条件下的NO转化率提高10-20%。

同时，较厚的SiO₂壳通过抑制脱铝和CuO_x的形成，提高了老化催化剂的水热稳定性。通过这种同轴3D打印技术，还可以实现以不同拓扑结构的沸石为外壳、不同金属氧化物为内核的其他代表性整体催化剂。这种策略可以直接集成多种多孔材料，从而灵活地设计和制备具有定制功能的各种核壳整体催化剂。

Coaxial 3D Printing of Zeolite-Based Core–Shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO2 Catalysts for Diesel Exhaust Treatment. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202302912

JACS：介孔碳在沸石上的区域选择性表面组装为两相界面催化创造各向异性润湿性

将微孔沸石与介孔材料进行各向异性的表面功能化，形成具有独特物理和化学性质的分级多孔异质结构，有望大大扩展其在催化方面的应用。然而，通过与介孔材料的特定位点互连来精确控制沸石晶体的表面化学性质仍然是一个巨大的挑战。

吉林大学于吉红院士、关卜源教授等报告了一种区域选择性表面组装策略，用于介孔聚合物/碳在沸石纳米晶体上的特定区域生长。通过这种方法，介孔多巴胺可以在silicalite-1纳米晶体的边缘、弯曲表面或/和平坦表面进行可控的区域选择性表面沉积，形成具有不同表面几何形状的奇特分级纳米结构。碳化后，其衍生的具有各向异性表面润湿性的异质结构显示出两亲特性。

作为概念验证，Pt纳米粒子包封的silicalite-1/介孔碳纳米复合材料经测试对形成Pickering乳液具有界面活性。此外，值得注意的是，在一系列双相串联催化反应中，这些催化剂在各种硝基烯烃的形状选择性加氢方面表现出卓越的催化性能，相应的胺产物的产率达到100%。这些结果为合理构建表面结构高度复杂的分级多孔异质结构，从而在各种应用中实现特定的物理和化学特性铺平了道路。

Regioselective Surface Assembly of Mesoporous Carbon on Zeolites Creating Anisotropic Wettability for Biphasic Interface Catalysis. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00309

JACS：开创新纪元！沸石是一类用于高性能电传感的半导体！

沸石在化学工业中被广泛用作催化剂和吸附剂，但由于沸石通常被认为是电子绝缘体，因此其在电子器件方面的潜力迄今为止还很有限。

吉林大学于吉红院士、宋晓伟教授、中国科学院物理与数学研究所邓风研究员等基于光谱、可变温度电流-电压特性、光电效应以及电子结构理论计，首次证明了Na型ZSM-5沸石是超宽直接带隙半导体，并进一步揭示了导电沸石中的带状电荷传输机制。

研究发现，Na-ZSM-5中电荷补偿性Na⁺阳离子的增加会减小带隙并影响其态密度，使费米级向导带靠近。与传统的半导体材料和导电金属有机框架（MOFs）相比，半导体Na-ZSM-5沸石被首次应用于构建电转换传感器，它可感应痕量（77 ppb）氨气，具有前所未有的高灵敏度、可忽略的交叉灵敏度以及在潮湿环境条件下的高稳定性。此外，电荷密度差异表明，NH₃分子和Na⁺阳离子之间的大量电子转移归因于路易斯酸位点，从而实现了电传化学传感。这项研究开创了沸石在传感、光学和电子学应用领域的新纪元。

Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13160

Science：通过链状硅酸盐的1D-3D拓扑缩合实现三维超大孔沸石

沸石是一种微孔硅酸盐，具有催化剂、吸附剂和阳离子交换剂等多种用途。为了吸附和处理大分子，人们需要孔隙率更高的稳定硅基沸石，但这对我们的合成能力提出了挑战。

吉林大学于吉红院士、陈飞剑教授、斯德哥尔摩大学/北京大学黎建博士、西班牙马德里材料研究所Miguel A. Camblor教授等报告了一种名为ZEO-3的新型、高稳定纯硅沸石，这种沸石具有3D十六元环（16MR）和十四元环（14MR）穿插超大孔道结构，是目前已知密度最小的二氧化硅多晶体。ZEO-3是由链状硅酸盐以前所未有的一维到三维（1D-to-3D）拓扑缩合方式形成的，这种从1D链状硅酸盐ZEO-2到3D分子筛ZEO-3的转化是一种全新的拓扑缩合路径，它的发现为深入研究分子筛合成与结构的关系提供了新的理解。此外，ZEO-3的比表面积超过1000 m²/g，与其他沸石和金属有机框架相比，在减少和回收挥发性有机化合物方面表现出很高的性能。

A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate. Science 2023. DOI: 10.1126/science.ade1771

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