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成果简介

光催化CO₂还原在缓解全球能源和环境问题方面具有巨大的潜力，其中催化中心的电子结构起着至关重要的作用。然而，自旋态，作为电子性质的关键描述符，在很大程度上被忽视了。

中国科学技术大学江海龙、江俊等人提出了一种简单的策略来调节Co中心的自旋状态，通过离子交换，将Co物种稳定在锌基金属有机框架(MOF)来改变它们的配位环境，从而提供Co-OAc、Co-Br和Co-CN用于CO₂光还原。实验和DFT计算结果表明，不同的Co位点的自旋态产生了不同的电荷分离能力和光催化中CO₂吸附/活化的能垒。

结果表明，在不添加贵金属和附加光敏剂的情况下，具有最高自旋态Co位点的Co-OAc光催化CO₂产CO速率可达2325.7 μmol·g^-1·h^-1，对CO的选择性为99.1%，在已有报道的MOF光催化剂中位居前茅。这项工作强调了MOF是一种理想的材料，可用于调控自旋态以改善光催化性能。

相关工作以《Manipulating the Spin State of Co Sites in Metal−Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

图1. 合成后交换策略用于合成自旋态不同的Co-OAc、Co-Br和Co-CN

通过简单的合成后交换策略，在稳定的锌基MOF(CFA-1)中，Zn(II)位点部分被Co^(II)/Co^(III)取代。通过改变Co前驱体的类型，合成了三种不同的Co中心，分别与-CH₃COO、-Br和-CN配位，分别得到Co-OAc、Co-Br和Co-CN(图1)。

图2. Co物种的电子结构和自旋态

由Co的K边EXAFS谱图进一步确定Co位点的配位环境。Co-OAc的FT-EXAFS光谱在~1.58 Å处呈现一个优势峰，可归因于Co-O键或Co-N键，而未观察到Co-Co键，表明Co位点原子分散在MOF骨架中。此外，EXAFS数据的曲线拟合表明，每个Co位点与三个连接体和一个醋酸盐配位(图2a)。同样，通过XAFS验证，Co-Br和Co-CN中的Co位点分别与一个Br^–和两个CN^–配位。

鉴于所有这些Co对应物具有相似的物理化学性质，研究了所涉及的Co物种的自旋特征。假设Co位点的不同配位微环境会强烈影响它们的电子结构，从而引起自旋态的扰动，而不管Co的氧化态如何。例如，Co^II的两种电子构型，即t_2g⁶e_g¹和t_2g⁵e_g²，分别与它的低自旋态(LS)和高自旋态(HS)相关联，而Co^III的LS和HS态分别为t_2g⁶e_g⁰和t_2g⁴e_g²(图1)。

本研究利用XPS分析了MOFs中Co位点的电子结构和氧化态。两个明显的卫星峰表明Co在Co- OAc和Co-Br中的氧化态为+2，而Co-CN中没有卫星峰，反映其氧化态为+3(图2b)。考虑到Co 2p_1/2和Co 2p_3/2之间的能量差，即自旋-轨道分裂(ΔE)会随着Co中心单电子数的增加而增加，得到的ΔE顺序为ΔE_Co-OAc(15.9 eV)>ΔE_Co-Br(15.4 eV)>ΔE_Co-CN(15.1 eV)，这表明Co-OAc中的Co物种可能比Co-Br和CoCN中的Co物种具有更高的自旋态(图2b)。这些结果初步表明，调节Co配位环境可以改变其电子结构和自旋态。

根据修正的居里-魏斯定律拟合磁化率，计算出Co-Ac和Co-Br的有效磁矩μ_eff分别为3.60 μB和2.93 μB(图2c、d)。根据μ_eff与自旋态的关系，Co-Ac和Co-Br的自旋态分别为0.17 LS+0.83 HS和0.54 LS+0.46 HS，分别对应单3d电子数的2.66和1.92，与DFT计算结果吻合较好。

图3. 光催化CO₂还原

在没有额外光敏剂和贵金属助催化剂的情况下，进行可见光驱动的光催化CO₂还原。光催化实验表明，Co-OAc的H₂、CO和CH₄产率分别为18.3、2325.7和1.8 μmol·g^-1·h^-1，对应于CO的TOF为27.0 h^-1，CO选择性为99.1%(图3a)。为了明确CO的来源，用气相色谱-质谱(GC-MS)完成了¹³CO₂同位素标记实验。总离子色谱(TIC)峰在6.3 min对应于CO产物，其质谱主要由三个信号组成。m/z=29处的信号可归为¹³CO，m/z=13处的¹³C和m/z=16处的O可归为¹³CO的碎片，证实CO来源于CO₂的转化(图3b)。对Co-OAc的循环实验表明，CO的生成活性没有明显下降，说明其具有较高的光催化稳定性(图3c)。

此外，本文研究了Co-Br和Co-CN的光催化性能，揭示了Co自旋态对光催化CO₂还原的影响。尽管Co-Br和Co-CN的CO选择性均高于Co-OAc，但低自旋态Co^II位点的Co-Br的CO产率略有下降(1864.4 μmol·g^-1·h^-1)，TOF为11.2 h^-1，CO活性仅为57.3 μmol·g^-1·h^-1，TOF为0.4 h^-1，不到Co-OAc的四十分之一(图3a)。这些结果证实了Co的不同自旋态对CO₂还原的影响。为了进一步将自旋态和光催化活性联系起来，给出了CO活性与单电子数之间的关系(图3d)，该关系表明，随着单电子数的增加，CO的产率也在提高，这清楚地揭示了Co自旋态对CO₂光还原活性的显著影响。

图4. 自旋极化促进的电荷分离

为了揭示光催化中的电荷转移机理，以Co-OAc为代表，进行了原位软X射线吸收光谱(sXAS)和原位电子顺磁共振(EPR)研究。位于778.4和793.7 eV处的峰分别对应于L₃和L₂边(图4a)，这是由电子从p轨道向轨道跃迁引起的。值得注意的是，光照射下的信号明显被抑制，这表明Co位点接受电子。此外，原位EPR在黑暗条件下显示Co²⁺信号。暴露于光下，可以观察到一个还原的信号，因为接受电子的Co²⁺转化为Co⁺。当引入CO₂时，信号部分恢复，这意味着电子从Co位点迁移到CO₂。因此，可以得出结论，在光催化过程中，Co位点在接受光生电子后被还原；随后，电子被转移到CO₂中，从而实现光催化反应。

决定光催化反应效率的关键因素有三个，即光吸收、电荷分离和表面反应。鉴于三种Co基MOF具有相似的光吸收特性，本文研究了Co基MOF的电荷分离过程和CO₂的吸附活化，以阐明Co位点的自旋状态对CO₂光还原活性的影响。不同的自旋态通常会引起判别自旋极化，从而影响电荷分离。因此，计算了态密度(DOS)图来显示这些光催化剂的自旋极化电子分布。正如预期的那样，由于CFA-1和Co-CN的抗磁性，没有观察到自旋极化行为。相比之下，Co-OAc和Co-Br的HOMO(对应VBM)周围可以观察到明显的自旋极化电子(图4b)，其中Co-OAc的自旋极化更高，自旋上电子更多，表明其具有较好的电荷分离性。

为了更好地理解自旋极化如何导致电荷分离增强，阐明了相关机制(图4c)。在光照射下，自旋向上的电子被激发到LUMO(对应导带最小值CBM)，相应的自旋向上的空穴留在HOMO中。由于自旋-轨道耦合(SOC)、超精细相互作用(HFI)等作用，光激发的自旋向上电子会改变自旋方向，而留在HOMO中的自旋向上空穴则保持自旋方向。在这种情况下，由于光激发电子与空穴的自旋不匹配，电荷复合将受到抑制，这说明高度的自旋极化会增强电荷分离。

图5. 原位DRIFTS测试与DFT计算

首先，本文采用原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)来确定Co-OAc光催化CO₂还原的关键中间体。很明显，随着光照射时间的延长，一些关键中间体的峰逐渐增强(图5a)。1248和1325 cm^-1处的峰分别属于*CO₂^–和CO₃^2-，这是由MOF表面的CO₂活化过程引起的。更重要的是，在1549 cm^-1处观察到*COOH中间体，这通常被认为是将CO₂还原为CO的关键活性物种。此外，在大约2022 cm^-1处CO的化学吸附信号支持CO是CO₂还原过程中的主要产物。根据DRIFTS的结果，可以提出CO₂向CO转化的可能机制：(1)CO₂→CO₂*；(2)CO₂*+e^–+H⁺→*COOH；(3)*COOH+e^–+H⁺→*CO+H₂O；(4)*CO→CO。

根据反应机理，进一步进行理论计算，揭示自旋态调控在CO₂光还原中的作用。CO₂在Co催化位点上的吸附是第一步。DFT计算结果表明，CO₂在三种催化剂表面的吸附能垒呈现Co-CN>Co-Br>Co-OAc的趋势(图5b)，表明具有更多单电子的高自旋Co位点有利于CO₂与Co位点之间更强的相互作用。

此外，本文还研究了吸附CO₂(*CO₂)到氧化CO的活化过程。吉布斯自由能(ΔG)沿两个氢化步骤的反应路径变化如图5c所示。具有最高能垒的*COOH中间体的形成是Co-OAc和Co-Br的速率决定步骤(RDS)，其中Co-OAc较低的能垒支持了Co-OAc对Co-Br的较强活性。而*CO的解吸是Co-CN的RDS，其能垒远高于Co-OAc和Co-Br，说明生成的CO不易及时从Co-CN表面逸出，从而阻碍了反应的进行。因此，Co-CN的CO₂吸附和CO解吸阻力最大，同时电荷分离受到最大抑制，因此其光催化活性最低。

文献信息

Manipulating the Spin State of Co Sites in Metal–Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction，Journal of the American Chemical Society，2024. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11446

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