廖培钦Angew：单分散铜位点COF高效催化CO2还原为乙酸盐

将CO₂电还原为乙酸盐为减少CO₂排放和储存可再生能源提供了一种有前景的策略，但乙酸盐通常是一种副产品。在这里，中山大学廖培钦等人展示了一种稳定且导电的二维酞菁基共价有机骨架(COF)作为电催化剂，用于将CO₂还原为乙酸盐，在-0.8 V条件下单产物法拉第效率(FE)为90.3(2)%（相对于RHE）和0.1 M KHCO₃溶液中12.5 mA cm^-2的电流密度。在80小时的连续运行中没有观察到明显的降解。结合其他具有孤立金属活性位点的催化剂的性能比较、理论计算和原位红外光谱分析表明，具有高电子密度的孤立铜酞菁活性位点有利于*CH₃ C-C偶联的关键步骤。与CO₂生成醋酸盐，可避免*CO与*CO或*CHO偶联生成乙烯和乙醇。

密度泛函理论（DFT）计算用于分析催化途径的合理性（图 4b，c）。CO₂分子首先吸附在PcCu单元上，然后通过质子耦合电子转移形成*CHO物质。*CHO被氢化成*CH₃，它进一步与CO₂分子反应以完成C-C偶联步骤。在C-C偶联过程中，中间体翻转，O原子与Cu原子连接形成*OOCCH₃中间体，该中间体进一步氢化形成乙酸盐并从PcCu单元中解吸产生乙酸盐（图 S8）。

由于低自由能垒，所有步骤在热力学上都是可行的。相比之下，电催化CO₂制CH₄通常需要一个关键中间体*OCH₃，DFT计算表明，*OCH₃解吸CH₄的过程具有较大的反应能垒，表明生成CH₄的热力学困难。根据许多研究，在电催化CO₂RR过程中C₂H₄和CH₃CH₂OH的形成需要两个活性位点进行C-C偶联，通常涉及*COCHO或*COCOH中间体。由于PcCu-TFPN是一种单活性位点催化剂，没有紧密相邻的*CO物质用于直接C-C偶联，因此每个*CO物质可以进一步氢化成*CH₃中间体，该中间体进一步与CO₂偶联生成乙酸盐。

为了证明这一猜想，我们将PcCu-TFPN的性能与由PcCu-(OH)₈配体和方形平面CuO₄节点组成的金属有机框架 PcCu-Cu-O的性能进行了比较（图 S9）。PcCu-Cu-O不仅具有PcCu活性位点，而且具有CuO₄节点作为第二活性位点。由于CuO₄位点可以产生 CO，它可以与吸附在相邻PcCu位点上的*CHO中间体偶联，因此在电催化 CO2RR 测试中可以选择性地生成C₂H₄，而不会检测到乙酸（图 S10），这意味着双活性位点不利于能生成醋酸盐，但容易生成乙烯或乙醇。

当产生CO的CuO₄位点直接被CO气体分子取代时，即在CO气氛中进行电催化CO还原反应（CORR）实验，可以看出分离出来的铜-酞菁活性位点确实可以催化耦合*CO或*CHO与CO形成中间体，从而形成乙醇和乙烯作为主要产物，而乙酸作为副产物（图 S11）。因此，如果没有第二个产生CO的活性位点或在没有CO气体分子的情况下，孤立的铜酞菁活性位点将催化CO₂在CO₂气氛中还原为主要产物乙酸盐。也就是说，分离出的铜-酞菁活性位点有利于*CH₃与CO₂进行C-C偶联生成醋酸盐的关键步骤，同时可以避免*CO与*CO或*CHO偶联生成乙烯和乙醇。

Xiao-Feng Qiu,Jia-Run Huang,Can Yu,Zhen-Hua Zhao,Hao-Lin Zhu,Zhuofeng Ke,Pei-Qin Liao,Xiao-Ming Chen. A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206470

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廖培钦Angew：单分散铜位点COF高效催化CO2还原为乙酸盐

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