凭计算问鼎Science、Nature Chemistry！

成果简介

近年来，单原子合金(SAAs)作为一种高活性、高选择性的合金催化剂而出现。与纯金属不同，单原子合金摆脱了近30年前发展起来的预测催化性能的既定概念框架。虽然这为探索迄今为止无法实现的化学物质提供了机会，但这使我们没有一个简单的指南来设计能够催化目标反应的单原子合金。

伦敦大学学院Romain Réocreux等人基于数以千计的密度泛函理论计算(DFT)，揭示了吸附质在掺杂原子(通常是单原子合金表面的活性位点)上结合的10电子计数规则，通过一种简单的分子轨道方法对这一规律和吸附质-掺杂剂相互作用的性质进行了解释说明。此外，本文提出的直观模型可以加速单原子合金催化剂的合理设计。事实上，这也说明了电子计数规则提供的独特见解如何帮助确定工业相关氢化反应中最有前途的掺杂剂，从而将潜在材料的数量减少了一个数量级以上。

相关工作以《Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。

值得注意的是，Romain Réocreux曾以第一作者在《Science》上发表题为《First-principles design of a single-atom–alloy propane dehydrogenation catalyst》的研究论文。

其中，作者基于理论计算，发现了铑铜(RhCu)单原子合金催化剂在丙烷脱氢成丙烯方面表现最佳。虽然Rh通常不被认为是烷烃脱氢的原因，但第一性原理计算表明，Rh原子分散在Cu中，并表现出低的碳氢键活化势垒。表面科学实验证实了这些预测，并将这些结果结合在一起，为设计一种高活性、选择性和抗焦性的RhCu纳米颗粒催化剂提供了信息，该催化剂可以实现低温非氧化丙烷脱氢。

图文导读

在大量的SAA表面上筛选了各种催化相关的吸附物，发现当金属掺杂剂的v_M价电子(相当于其在元素周期表中的族序数)和与掺杂剂相互作用的吸附物的k价电子之和达到10时，吸附物与掺杂剂的相互作用最强：v_M+k=10。对吸附在SAAs表面上的吸附质的电子结构的详细分析支持了这一10电子计数规则，并将其推广到分子吸附质中。最后，本文证明，在没有昂贵的DFT计算或复杂的机器学习模型的情况下，该规则为实验家和理论家提供了具有工业意义的靶向反应的SAA催化剂的设计提供了深刻的指导，如本文所示的氮还原。

图1. Au基SAA表面上原子吸附质的结合能的周期变化趋势

本文首先分析了关键原子吸附质吸附能的周期性变化趋势。具体来说，在图1中，显示了用DFT计算的原子(O、N、C和H)吸附在SAA表面上一系列过渡金属掺杂剂上的吸附能。与纯过渡金属的吸附不同，没有观察到吸附质的结合沿着元素周期表从左到右的单调减弱，尽管掺杂剂的d带中心有类似的趋势。

相反，观察到3d金属掺杂剂的吸附能呈浅W形趋势，4d和5d掺杂剂的吸附能呈深V形趋势。有趣的是，4d和5d掺杂剂上最小值的位置取决于吸附质，而不取决于掺杂剂的周期或宿主材料。当吸附物的价电子数(v_A)减少时(O>N>C>H)，最小价电子数向价电子较多的金属掺杂物v_M(周期右侧)偏移，似乎掺杂物必须补偿吸附质带来的更少的电子。

为了进一步分析吸附质和掺杂剂带来的电子数之间的相互作用，可以暂时计算掺杂剂-吸附质体系的价电子总数，忽略主金属。对于掺杂剂，考虑外层s轨道和d轨道的电子数，这对应于元素的族序数。对于吸附质，考虑nsnp外层的所有电子：这些是传统上在绘制路易斯结构时考虑的电子。现在，如果加入掺杂剂和吸附物的价电子，发现最强的结合与10个H电子和12个p区吸附质(O、N和C)有关。

对于3d掺杂剂，仍然可以认识到，对于富电子的吸附质(O和N)，倾向于与早期过渡金属结合，对于缺电子的吸附质(H和C)，倾向于与后期过渡金属结合。然而，由于磁性3d掺杂剂的显著自旋效应，位于中间的吸附减弱，所有吸附质对Mn都有固定的极值。事实上，如果不现实地抑制自旋的影响，3d掺杂剂的行为就会像4d和5d掺杂剂一样。有趣的是，SAA表面上的这些结合特征(趋势的形状，价电子数量的作用)与纯过渡金属表面不同，但类似于有机金属配合物中配体的结合。

图2. SAA表面上与过渡金属结合的H和N的电子态比较

这种与有机金属配合物的类比以及SAAs类似于气相原子的电子结构促使作者考虑用分子轨道(MO)方法来合理化SAAs上吸附质的结合(图2)。基于金属-吸附质对的对称点群C_∞ν，可以构建MO图。对于H，s轨道可以与金属的d_z²轨道相互作用，产生成键σ和反键σ* MO(图2a)。其余4个d轨道形成非成键的n_δ和n_π MOs。因此，可以在填充反键σ*-轨道之前填充多达5个MOs，从而削弱吸附质-金属键(图2a)。

同样地，可以构造C、N和O的MO图。这些吸附物有部分填满的p轨道，有助于成键。金属d_z²与吸附质s轨道和p_z轨道的线性组合形成成键的σ MO、非成键的n_σ MO和反成键的σ* MO，d_xz和d_yz与p_x和p_y的线性组合形成两个成键的π和两个反键的π* MO。其余两个d轨道不能与吸附质的轨道相互作用，形成非成键的n_δ MOs。对于p区吸附质，可以在填充反键轨道之前填充多达6个MOs，即12个电子(图2e)。这种MO方法似乎准确地预测了掺杂剂-吸附质结合减弱的点。这是在假设掺杂剂的s轨道可以从图中移除，并且它的电子填充到刚刚建立的状态的情况下。

为了确保MO方法能够恰当地捕捉到吸附质在SAAs上的结合，进一步分析了吸附在Ag基SAAs上的H(图2c、e、g)和N(图2d、f、H)的电子结构。在构建MO图时，MO在能量尺度(y轴)上的位置，以及(2)哪些原子轨道相互作用形成特定的MO(即具有非零重叠相互作用的原子轨道)等信息是急需获取的。这些信息可以从DFT计算中提取，使用电子态密度(DOS)以及晶体轨道汉密尔顿占比(COHP)，从而量化两个轨道之间的重叠相互作用。

图2c为Zr的d_z²轨道与H的s轨道之间的COHP分析，这是从ZrAg吸附H的电子结构计算中提取的。分析表明，在-2 eV处，s和d_z²轨道之间的成对相互作用有一个窄的正峰；这是预期的成键σ MO。同样的图显示反成键σ*状态为负宽峰。另外四个d轨道，在图2a中称为n_π和n_δ，不与H的任何轨道相互作用，因此无法在仅显示成对相互作用的COHP分析中识别。相反，它们出现在显示n_π和n_δ态密度(图2c，右)部分填充的图中，正如MO图所预期的那样。

当考虑H吸附在RhAg上时(图2e)，所有的态都转移到较低的能量，σ、n_π和n_δ轨道现在被双占据，σ*部分占据。这是因为Rh比Zr有更多的电子。图2d、f、h对吸附的N进行了同样的分析。COHP分析表明，σ-轨道确实是d_z²轨道与吸附质s轨道和pz轨道相互作用的结果。大约7ev以上的能量是π轨道(蓝色曲线)。在相同的能量区，COHP分析表明d_z²轨道再次与吸附物的s和p_z轨道相互作用。然而，这一次，p_z-d_z²相互作用的成键贡献(粉色曲线)抵消了s-d_z²相互作用的反键贡献。总的来说，所提出的MO图与计算的电子结构吻合得很好。

吸附在SAAs上的H和p区元素的共同点是，当所有具有d贡献的键合和非键合MOs都被填充时，吸附最强(图2g、h)。当反键态被填充时，吸附能开始减弱。但为什么填充非键态似乎会加强键？非键态无助于增加稳定性。驱动稳定的是掺杂水平的降低和掺杂半径的减小，两者共同导致在较短的距离上与吸附质的小轨道有更好的重叠。现在，如果H和p区元素似乎遵循不同的计数规则，那只是因为在后一种情况下计算了太多的电子。n_σ轨道可以被解释为位于核间区外的吸附质上的孤对电子，在整个周期内一直被填充，并且对d轨道的结合或饱和没有贡献。忽略这对孤对电子的结果是，在4d和5d掺杂剂上，吸附质的最大结合具有普遍的10个电子计数规则(图2g、h)。

表1 吸附质的价电子总数v_A和与金属掺杂剂相互作用时的价电子数k

区分吸附质的价电子总数v_A和与d态相互作用的价电子数k是至关重要的，特别是在考虑较大的吸附质(如分子)时(表1)。例如，CO具有v_A=10个价电子，但是，正如有机金属化学所期望的那样，只有k=2的价电子与过渡金属相互作用。考虑到这一区别，与特定吸附质的结合最大的掺杂剂很容易被识别为具有10-k价电子的掺杂剂，以下称为d^10-k掺杂剂。

图3. 分子在SAA表面的吸附

上述已经证明了原子吸附在SAAs上的稳定性的10个电子计数规则。现在，把这个规则扩展到分子吸附。例如，CO与其位于碳原子上的孤对相互作用(图3b)。NO作为自由基，既可以与弯曲几何中的一个电子相互作用，也可以与线性几何中的三个电子相互作用(图3b)。如果只考虑线性几何，10电子规则预测了d⁸时CO和d⁷时NO在4d和5d掺杂剂上的最强吸附能。DFT计算证实了这一点(图3a)。

然而，重要的是要注意，只有当吸附质和掺杂剂之间的结合趋势被电子共享(即共价贡献)所主导时，这一规则才成立。H₂O和NH₃是已知的吸附剂的例子，其结合趋势由静电相互作用主导。在电子水平上，这意味着与NO相比，H₂O在吸附时的电子密度会发生有限的重组(图3d)。对于这些吸附物，DFT计算的吸附能并没有显示出预期的最小值，并且大致遵循掺杂剂电荷在4d周期(从-0.22e到+1.61e)的稳定变化(图3c)。

图4. N₂加氢生成二氮烯基NNH

10电子规则的意义不仅仅在于理解SAAs结合的周期性趋势：它有助于识别目标反应的活性催化剂。以N₂还原为NH₃为例。在Au基的SAAs中，第一个基本步骤，即N₂加氢生成二氮基NNH(图4a)，由于其吸热性，被确定为决定速率步骤。N₂通过其孤对电子与掺杂剂相互作用，并且根据10电子计数规则预测，在4d和5d掺杂剂中、与d⁸(Ru、Os)的结合最强(图4c、d，黑线)。NNH与NO电子数相同，在4d和5d掺杂剂上对d⁷(Tc、Re)的吸附效果最强。如图4c、d所示，DFT计算再次证实了这些预测。

现在，考虑从反应物(黑色曲线)到中间体(绿色曲线)所需的反应能量的趋势。由于3d掺杂表面的周期趋势具有刚性(W形，Mn具有固定最大值)，因此在筛选3d掺杂时，反应能没有明显变化。然而，对于4d和5d掺杂剂，情况就不同了。由于N₂和NNH的曲率和吸附最小值的位置不同，当NNH的结合能最强时，两条曲线重合。因此，预测在d⁷掺杂剂(Re和Tc)上N₂的第一次氢化反应最容易发生。考虑到可合成性、成本和稳定性(Tc不是一种稳定同位素，它只是用来测试和说明计数规则)等原因，在d⁷最小值附近考虑掺杂剂是值得的。移动到元素周期表的左边(d⁷到d⁶)提供了可行的选择(Mo和W)，具有较小的热力学势垒。然而，向右移动(d⁷到d⁸)就不那么有趣了，因为反应物N₂的稳定性在d⁸达到最大值，从而增加了反应能量、不利于加速反应。

之前的计算要求高的高通量和机器学习研究已经确定了在催化还原N₂的类似SAAs。根据先前的一项研究，Re掺杂剂可以有效削弱N≡N键。本文的理论框架提供了另一种解释：这是NNH的稳定性，它控制了关于最有利反应能量的掺杂剂的选择，尽管在还原机制的后续步骤中，电子捐赠和反馈可能不可否认地对两个N原子之间的键的断裂起作用。然而，这个例子说明了10电子计数规则：在没有超级计算机的情况下显著地识别出最有希望的催化位点，以及可以将高效催化剂的搜索扩展到邻近掺杂剂的程度。一旦确定，计算工作(包括溶剂化，电场，动力学等效应的多尺度建模)或实验工作可以更有目的性地设计最有前途的材料。

文献信息

Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts，Nature Chemistry，2024.

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01424-6

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/02/05/e7752a4e4c/

凭计算问鼎Science、Nature Chemistry！

相关推荐

发表回复