通讯单位：中国科学院高能物理研究所、美国SLAC国家加速器实验室
在锂离子电池（LIBs）中，由微裂纹引发的机械退化是提高其性能的瓶颈之一，量化复合电极中裂纹的形成和演变可为长时间/剧烈循环下的电化学行为提供重要的见解。然而，实际对电池中正极颗粒和电极裂纹的研究是非常耗时的，并且对于复杂成像数据的人工解释是主观的。目前，机器学习，尤其是深度学习，由于其处理海量数据和高维分析的本征特性，已被广泛应用于材料研究。
在此，中国科学院高能物理研究所袁清习研究员、张凯研究员联合美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员、李济舟博士（共同通讯）等人开发了一种基于深度学习的方法，从商用18650型电池正极的纳米级硬X射线全息断层扫描数据中提取裂纹图案。具体来说，作者训练了一个基于U-Net的神经网络并将其应用于扫描数据。然后对断层扫描数据的每个切片进行单独处理，并通过合并所有切片得到3D裂纹分布。
作者通过绘制18650型电池正极中的异质降解图证明了该方法的有效性，并通过将局部损伤密度与相应的堆积密度相关联揭示了与深度相关的分布。因此，这种高通量裂纹检测方法消除了传统手动分析可能产生的偏差，预计开发的技术和由此的发现可为具有更好性能的商用LIB电极设计提供重要信息。该研究以“Deep-Learning-Enabled Crack Detection and Analysis in Commercial Lithium-Ion Battery Cathodes”为题发表于国际顶级期刊Advanced Functional Materials。
要点1：电池的多尺度结构层次
作者使用显微断层扫描对18650型电池进行了X射线检查，可清楚地看到电池的果冻卷结构。NMC532正极与负极的Cu集流体形成强烈对比，而石墨负极和正极的Al集流体则相对透明。作者进一步拆卸了圆柱形电池，并获得了对电池的显微断层扫描所确定的感兴趣区域，然后用纳米级分辨率的同步加速器全息断层扫描感兴趣的重建区域。在实验中，作者实现了70 nm的空间分辨率和定量相位对比，可更详细地可视化和量化分层区域和破裂的NMC颗粒。该电池的正极由3~4 µm的不规则形状的二次颗粒组成，它们非常紧密且破坏程度不同。
此外，观察到的源自电化学循环的二次内颗粒裂纹甚至更小，约为1 µm或更小。而全息断层扫描数据涵盖了大视场（≈150 µm3），提供了关于电化学行为、化学机械分解和活性颗粒堆积的空间异质性的丰富信息。手动分割颗粒裂缝或使用传统的图像处理算法来完成这项任务是具有挑战性的，这种情况下开发深度学习方法对于有效分析具有大视场和高分辨率的成像数据至关重要。
本文使用的深度学习网络展示了基于U-Net的深度卷积架构。裂缝检测网络是典型的全卷积网络，由编码器和解码器组成。首先，将从电极的3D重建中提取的 2D切片输入网络，编码器网络将每个原始图像压缩成一组代表裂缝形态特征的“特征”。然后解码器网络对编码数据进行解码，逐步优化裂缝检测结果。此外，解码器网络通过跳跃连接结构与编码器连接并提供上下文信息，进一步提高了准确度。
作者使用75%的手动标记数据作为训练数据，其余作为测试集来评估网络性能。为了丰富训练集并提高训练模型的泛化性，可通过平移、旋转和缩放图像块来执行数据增强。此步骤充当正则化器，有助于减少过度拟合从而提高网络性能。最后，作者使用滑动窗口将训练良好的模型应用于原始数据，并将结果拼接以获得最终输出。与直接处理全尺寸图像或3D数据相比，该策略可显著减少计算资源。
图3. 裂纹检测结果的代表性示例及与传统方法的比较
结果表明，基于深度学习的检测方法可准确量化和分析大量NMC颗粒的裂纹水平。为验证该方法的优势，作者将其与传统的基于阈值的图像分割算法进行比较。结果显示，传统方法无法分离裂缝和空隙区域，而深度学习方法显示出显著提高的性能。这表明该模型几乎可达到人眼的表现，替代了传统人工标注所需的大量劳动力。
基于深度学习方法，作者量化了从颗粒到电极级别的裂纹水平。这些颗粒的形状是不规则的，它们紧密堆积且不均匀破碎。作者利用深度学习方法对两层裂缝进行自动识别，并分别计算了各自的损伤密度图。总体而言，靠近隔膜的颗粒比靠近集流体的颗粒形态损伤更严重。损伤密度呈明显的深度依赖性，表明正极损伤的程度是不均匀的。随着与隔膜距离的增加，裂化程度逐渐降低并趋于稳定。除了与深度相关的裂纹剖面，成像数据还提供了对空间复杂性的有价值见解。
一般来说，颗粒堆积密度与有效能量密度呈正相关。然而，颗粒密度和寿命之间的平衡应仔细考虑，因为二者相互作用相当复杂。为了获得进一步的见解，作者对成像正极的堆积密度和损坏程度之间的关系进行了统计分析。总体而言，随着颗粒密度的增加，颗粒表现出更严重的机械损伤。这可能是因为具有密集颗粒堆积的区域可能会经历更大的局部电流密度，导致过度使用效应及电池循环过程中发生副反应的可能性更高。
对于靠近集流体的切片，颗粒密度图与损伤密度图呈正相关，与整体趋势一致。然而，对于靠近隔膜的切片，具有较少颗粒的区域表现出较高的损伤。这些结果表明，为了减少颗粒裂纹，应考虑不同深度的颗粒堆积密度的自适应策略。也就是说，对于靠近隔膜的顶层，可使用较大的颗粒堆积密度来减少整体颗粒裂纹。因此，整个电极深度的结构梯度可能是全局优化所必需的。
总之，作者开发了一种基于深度学习的方法来自动提取商用18650型电池正极的裂纹特征，量化了通过纳米级硬X射线相位对比全息成像获得的3D重建。成像正极中的损伤异质性被量化且具有统计学意义，损伤密度和颗粒堆积密度之间的关联为通过自适应地结合深度相关的结构梯度来全局优化正极结构稳定性提供了一种潜在的可行方法。此外，这项研究还强调了先进机器学习方法在加速能源材料科学成像数据分析方面的有效性。在科学上，副反应和体相裂纹的产生是相互关联和调节的。虽然需要大量后续工作，但本研究中开发的裂纹检测工具能够进行高通量分析，并将促进下游机器学习的发展以进一步实现电池的寿命预测。
Deep-Learning-Enabled Crack Detection and Analysis in Commercial Lithium-Ion Battery Cathodes, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203070
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203070
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