催化顶刊集锦：Nature子刊、EES、Angew.、ACS Catalysis、AFM、Small等

1. Nat. Commun.: 过电位仅为205 mV！亚稳单斜相IrO₂纳米带高效电催化酸性OER

在酸性条件下电解水制备清洁、可再生的氢气是解决能源和环境问题的有效方法。由于电解水分解的大部分能量消耗都发生在阳极处，因此开发一种有效的阳极析氧反应(OER)电催化剂可以显著改善能量转换效率。氧化铱(IrO₂)被认为是OER的最先进的催化剂，其可以在苛刻的酸性条件稳定反应。然而，先前报道的IrO₂催化剂缺乏较高的效能来对抗OER的缓慢动力学。

基于此，苏州大学邵琪课题组采用熔融碱机械化学法制备了具有C2/m (12)空间群的单斜相层状IrO₂纳米带(IrO₂ NRs)。

在酸性条件下(0.5 M H₂SO₄)，IrO₂ NRs在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位为205 mV，Tafel斜率为46.2 mV dec⁻¹，优于C-IrO₂催化剂(98 mV，97.3 mV dec⁻¹)。

研究人员还收集了电流密度为20 mA cm⁻²时的IrO₂ NRs产生的氧气，在120分钟内氧气的法拉第效率保持在95.0%以上，说明该催化具有优异的OER活性。此外，单斜IrO₂ NRs还具有很高的稳定性，其在10 mA cm⁻²电流密度下能够连续运行约500000秒，过电位增加可忽略不计。

实验结果和理论计算结果表明，对于传统的金红石IrO₂催化剂，其倾向于强烈结合O的中间体，并且由于其高d带中心(或更低的O 2p带)导致低OER活性；所制备的IrO₂NRs的暴露的Ir原子具有比金红石IrO₂的更低的d带(或更高的O 2p带)中心，这有助于OER中间体的弱吸附，使得四电子OER过程自我调控的到一个平衡的自由能分布与低过电位，因此其具有较高的OER活性。总的来说，该项工作中所提出的明确的金属氧化物带状纳米结构将为下一代固体催化剂的设计提供了思路，并为深入理解结构-活性关系提供依据。

Iridium Oxide Nanoribbons with Metastable Monoclinic Phase for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36833-1

2. EES: 剖幽析微！探究电催化HER初始阶段界面纳米气泡的生长机制

电化学气体析出反应(GERs)在储能和化工生产中发挥着重要的作用，如水分解和氯碱工业。对于一个典型的气体析出过程，产生的气体产物首先在电极表面缺陷上形成纳米气泡(NBs)，然后增大(通常为>20 μm)到浮力将它们从电极上剥离。然而，在GERs过程中形成的界面气泡会阻碍电解质与电极表面的有效接触，从而阻碍传质，降低系统的电导率，导致能量效率的降低。因此，有必要对界面NBs生长进行研究，以实现对高效催化剂的合理设计。

基于此，北京化工大学孙晓明、李晖和罗亮等采用对介电场变化极为敏感的表面等离子体共振成像(SPRi)技术，以析氢反应(HER)为模型研究了界面NBs的形成和生长。

在GER条件下，研究人员揭示了在反应条件下界面NBs形成的情况：1.界面NBs在电极表面的疏气位点上很容易成核，而NBs的进一步生长需要更高的外加偏压；2.NBs的生长表现为CCD模式，三相接触线被表面不均一性固定。

界面NBs的“尖头上升”演化导致了更小的曲率半径、更高的Laplace内部压力和更高的气体化学势，这给GER带来了额外的过电势η_NB。并且，与NBs的生长相比，新气泡在亲水表面的成核难度更大，因此在不同过电位下，NBs的表面覆盖几乎保持不变。

此外，当施加的电位超过NBs的临界轮廓值(CA或r)时，NBs就会发生脱层，导致气体压力突然下降，随后NBs迅速膨胀为大气泡。基于原位SPRi和电流测量数据，研究人员提出了一个气泡模型来建立NB生长和电解电流之间的定量关系，优于传统的Tafel电流模型。

总的来说，该项研究不仅为追踪界面NBs的实时增长提供了一种很有前途的方法，而且揭示了NBs在确定反应过程中效率和额外过电位方面的关键作用，为电化学反应气体的电极设计提供了指导。

Interfacial Nanobubbles’ Growth at the Initial Stage of Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE04143J

3. Angew.: 纳米Ir固定在MOF上，实现pH通用条件下高效全水分解

电催化水分解被认为是一种生产高纯度氢的有前景的策略，但仍存在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)动力学缓慢的问题。Pt/C和IrO₂/RuO₂分别是HER和OER的基准电催化剂，然而它们的低储量和高价格严重限制了其在水电解中的大规模应用。因此，开发廉价且高效的双功能电催化剂进行整体水分解，特别是在各种pH条件下运行良好的电催化剂，具有重要的技术和工业意义。

近日，中山大学李光琴课题组通过将Ir纳米粒子加入到Ni-NDC(NDC：2,6-萘二羧基)中，成功制备了一种高效的MOF基电催化剂((Ir@Ni-NDC))。

实验结果表明，Ni-NDC纳米片作为催化剂载体，不仅可以有效地防止Ir纳米颗粒的团聚，而且还可以保证界面Ni−O−Ir键的形成，从而提高了HER和OER的电化学性能。具体而言，在1.0 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS中，所制备的Ir@Ni-NDC在10 mA cm⁻²电流密度下的HER和OER过电位分别为19、41、31 mV和210、219、296 mV。

此外，利用Ir@Ni-NDC作为阴极和阳极组装的双电极电解槽，分别在碱性、酸性和中性介质中只需要1.46、1.54和1.59 V的低电压就能达到10 mA cm⁻²的电流密度，显示出巨大的实际应用潜力。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Ir@Ni-NDC由三层Ir原子和一个由Ni−O−Ir键连接的夹层状Ni-NDC组成。在Ni−O−Ir界面上可以清楚地观察到电荷的再分布：在O周围有明显的电子积累，而在Ir周围有电子耗尽，表明Ir与Ni-NDC的相互作用强烈。

通过构建Ni−O−Ir键，可以有效地调节Ir@Ni-NDC催化剂的电子结构，优化了H₂O、OH*和H*中间体的吸附，从而提高了HER和OER的性能，并进一步提高了整体水分解活性。综上，该项工作为设计和构建MOF基电催化剂以实现在pH通用条件下水电解高效产氢提供了一种有效策略。

Ir Nanoparticles Anchored on Metal-Organic Frameworks for Efficient Overall Water Splitting under pH-Universal Conditions. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202302220

4. ACS Catal.: 面辅助光生载流子分离，助力单晶Bi₂YO₄Cl高效PEC水分解

近年来，有许多报道表明混合阴离子化合物Bi₂YO₄Cl具有巨大的太阳能内光电效应能量转换潜力，适用于太阳能水分解。但由于光生载流子(e⁻和h⁺)分离不佳，严重限制了其光催化活性。因此，通过引入适当的驱动力来引导光生载流子的分离和转移，可能有效提升Bi₂YO₄Cl的催化活性。基于此，同济大学徐晓翔课题组利用面工程技术对Bi₂YO₄Cl进行改性，制备出以{001}和{100}晶面为主的板状单晶，其存在一种面辅助光生载流子分离机制。

根据密度泛函理论(DFT)的计算，由于Bi₂YO₄Cl的{001}和{100}面具有不同的能态，在晶体内部建立了内置电场；通过光沉积实验和模拟分析表明，内置电场提供了一个强大的电驱动力来分离和引导光生载流子迁移到不同的晶面。并且内置的电场也是可调的，它的强度可以通过控制暴露的{001}和{100}面很容易进行修改。

此外，{001}面终止于Cl⁻，当Cl⁻被部分去除以产生Cl⁻空位时，由于这些阴离子缺陷诱导的正电位，电子将强烈地捕获在这些Cl⁻空位上；相反，{100}面被几个离子终止(包括Cl⁻、O²⁻和Y³⁺)，表面部分配位的Y³⁺阳离子可以与OH⁻阴离子结合，而OH⁻阴离子成为捕获空穴的低电位区域，{001}和{100}面的表面化学的这种差异可能是改善光生载流子分离的另一个原因。

由于小平面辅助光生载流子分离，这些Bi₂YO₄Cl单晶表现出优异的太阳能水分解反应活性。具体而言，在最佳的反应条件下，在420 ± 20 nm处，多晶面Bi₂YO₄Cl晶体的O₂和H₂析出量子效率分别达到7.51%和2.52%。同时，采用Z型异质结构，以多晶面Bi₂YO₄Cl晶体作为析氧光催化剂，SrTiO₃: Rh作为析氢催化剂，可以实现高效稳定全水分解。

此外，在1.23 V_RHE和AM 1.5 G(100 mW cm⁻²)下，以多晶面Bi₂YO₄Cl晶体制备的光电极可获得1.57 mA cm⁻²的高光电流密度，相应的O₂和H₂法拉第效率接近100%。

Single-Crystalline Bi₂YO₄Cl with Facet-Aided Photocarrier Separation for Robust Solar Water Splitting. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05768

5. AFM: 界面化学键+氧空位，增强In₂O₃/CdSe-DETA S型异质结光催化CO₂还原

S型异质结由于其独特的载流子迁移途径、优越的载流子分离效率和高的氧化还原能力，在光催化二氧化碳(CO₂)还原(PCR)方面具有巨大的潜力。然而，S型异质结光催化剂对PCR的活性仍然受到高CO₂活化能和多电子和质子转移过程缓慢动力学的限制。因此，为了提高PCR的性能，迫切需要开发和设计具有高载流子分离效率的光催化剂。

近日，大连理工大学范科和淮北师范大学代凯等制备了一种新型的基于In−O−Cd键的V_O-In₂O₃/CdSe-DETA异质结。

具体而言，研究人员采用微波辅助水热法合成了S型异质结光催化剂In₂O₃/CdSe-DETA。其中，由于界面处In−V_O−In−O−Cd结构的协同效应，电子被氧空位捕获(In₂O₃的氧空位(V_O)具有电子储存效应)，并通过In−O−Cd键快速转移到表面活性位点，从而获得更多的光生电子参与还原反应，这有效改善了CO₂的电子耦合。

光催化性能测试实验结果显示，通过添加光敏剂和牺牲剂，最优的30%-V_O-In₂O₃/CdSe-DETA S型异质结构光催化剂的CO和CH₄产率分别达到70.08和27.92 μmol g⁻¹ h⁻¹。此外，在V_O-In₂O₃和CdSe-DETA异质结界面上形成的In−O−Cd键具有较高的稳定性，这种键合连接的异质结构可以显著提高金属硒化物的光腐蚀性能。

具体而言，30%-V_O-In₂O₃/CdSe-DETA经过四个测试周期后，其组分和结构没有发生明显变化。总的来说，具有化学键和氧空位协同效应的S型异质结有效地提高了CO₂的光还原能力，并且这为调控光催化剂光生电荷分离方向提供了一种新的策略。

Interfacial Chemical Bond and Oxygen Vacancy-Enhanced In₂O₃/CdSe-DETA S-scheme Heterojunction for Photocatalytic CO₂ Conversion. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214470

6. Sci. Bull.: 引入单原子Ru，助力TiO₂高效电催化水氧化成H₂O₂

过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能氧化剂，在环境、工业、医疗或家庭环境中有着广泛的实际应用，并且电催化2e⁻水氧化(2e⁻WOR)技术为生产H₂O₂提供了一条有前景的途径。然而，由于缺乏合适的电催化剂，要实现H₂O₂的选择性和高产率仍是一个巨大挑战。基于此，北京化工大学孙晓明、邝允和王枫梅等将Ru单原子可控地引入TiO₂中(Ru_xTi_1−xO₂)，通过电催化2e⁻水氧化反应高效生产H₂O₂。

性能测试结果显示，在3.1 V_RHE下反应10分钟，最优的Ru_0.08Ti_0.92O₂催化剂上的H₂O₂法拉第效率最高为62.8%，H₂O₂产率为24.2 μmol min⁻¹ cm⁻²(电流密度达120 mA cm⁻²)。同时，在3.1 V_RHE下，当Ru(3%−4%)被引入TiO₂中时，H₂O₂的法拉第效率从11.7%(TiO₂)上升到41.0%(Ru_0.08Ti_0.92O₂)，表明Ru–O–Ti中的Ru³⁺位点能够有效将4e⁻WOR途径转化为2e⁻WOR途径，进而有效提高H₂O₂的选择性。

此外，Ru_xTi_1−xO₂催化剂在大范围的掺杂浓度和电位窗口下表现出较高的H₂O₂产率和法拉第效率，在工业生产和实际操作方面显示出巨大的潜力。

实验结果和理论计算表明，由于金红石型RuO₂和TiO₂晶体结构相似，Ru取代Ti中心后仍呈周期性排列，导致催化剂的电化学和结构稳定。此外，Ru原子上ΔG_*OH值接近1.76 eV，这是通过2e⁻WOR产生H₂O₂的理想值，有利于实现高选择性地生产H₂O₂。

综上，该项工作通过引入非均相金属单原子，有效提高了普通金属氧化物的2e⁻WOR生产H₂O₂的活性，这为设计和调整水氧化反应机理，实现稳定高效的H₂O₂合成提供了指导。

Single Atomic Ru in TiO₂ Boost Efficient Electrocatalytic Water Oxidation to Hydrogen Peroxide. Science Bulletin, 2023. DOI: 10.1016/j.scib.2023.03.003

7. Nano Lett.: 法拉第效率高达78.2%！电荷分离Pd^δ−−Cu^δ+原子对促进CO₂还原为C₂

CO₂RR中C₂产物的决速步是CO吸附和CO−CO二聚化，Cu^δ+位点对CO−CO二聚反应有促进作用，并且零价/负价Pd和Pt金属元素对CO的吸附具有特殊的稳定性。此外，在催化剂设计中，金属与相邻原子形成的双原子对结构在催化过程中能够协同工作，并且异原子对上发生的电荷转移现象可以调节催化中间体的表面结合能。因此，利用协同效应设计Cu^δ+−M^δ−双原子对可以促进C₂产物的生成。然而，直接负载在金属/金属氧化物载体上的异质金属原子通常表现出正价态，因此选择合适的载体来稳定零价态/负价态的金属原子以制备具有电荷分离的双原子中心具有重要意义。

近日，清华大学王定胜、北科院分析测试所刘向文和奥克兰大学王子运等设计了一种Pd^δ−−Cu₃N催化剂，该催化剂含有电荷分离的Pd^δ−−Cu^δ+原子对，并且其能够稳定Cu^δ+中心。电化学CO₂RR实验结果显示，Pd^δ−−Cu₃N催化剂在−1.5 V下C₂产物(乙烯、乙酸盐和乙醇)部分电流密度为90.8 mA cm⁻²，并且C₂产物的法拉第效率高达78.2%。

原位XAFS和拉曼光谱结果表明，Cu^δ+和Pd^δ−−Cu^δ+位点是Cu₃N和Pd^δ−−Cu₃N的关键活性中心。在较高的还原电位下，CO₂RR反应过程中N物种消失，单个Cu⁰中心和Pd^δ−−Cu⁰原子对是催化过程的真正中间体；去除电压后，Cu−N键重新出现。

理论计算结果表明，Pd^δ−−Cu^δ+原子对CO₂转化为C₂产物的机制可以概括为负价Pd的引入促进了Cu^δ+物种的CO吸附，并且原子对同样对CO二聚化过程的活化能进行了显着的优化，使得Pd^δ−−Cu^δ+对CO₂RR反应更倾向于产生C₂产物。

综上，该项工作突出了原子对催化剂的协同效应，为后续合成高效CO₂RR催化剂提供了新的策略，并为CO₂RR过程中Cu^δ+位的不稳定性提供了一种原子级调制方法。

Charge-Separated Pd^δ−–Cu^δ+ Atom Pairs Promote CO₂ Reduction to C₂. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c05112

8. Small: 一石二鸟，双功能Co/Al改性1T-MoS₂/rGO用于海水析氢耦合铀提取

铀是生产核燃料的关键元素，在缓解全球能源危机和减少温室效应方面具有巨大潜力。海洋中的铀含量超过45亿吨，因此研究从海水中快速、有选择地回收铀元素对核工业的可持续发展具有重要意义。近年来，人们提出了一种电化学提铀技术，即通过析氢反应(HER)引起电极周围pH值的变化来实现高效提铀。有文献报道，功能化的氧化还原石墨烯泡沫被用作HER催化剂材料，以实现高的铀提取性能。然而，它的HER性能仍然很低，导致铀提取性能不足，需要在电提取后进行后处理。因此，设计和开发一种高性能的HER催化剂对于从海水中快速提取和回收铀至关重要。

基于此，哈尔滨工业大学吴晓宏、秦伟和康红军等制备了Co，Al改性的1T-MoS₂/氧化还原石墨烯双功能催化剂(CA-1T-MoS₂/rGO)，以用于在海水中高效析氢和提取铀。

在含铀(100 mg L⁻¹)模拟海水中，CA-1T-MoS₂/rGO催化剂在10 mA cm⁻²处的过电位低至466 mV，Tafel斜率为152 mV dec⁻¹，优于1T-MoS₂、1T-MoS₂/rGO、Al-1T-MoS₂/rGO和Co-1T-MoS₂/rGO催化剂。

这些结果表明，与rGO的结合以及Co和Al原子的引入改善了1T-MoS₂的HER性能。此外，CA-1T-MoS₂/rGO具有优良的电萃取稳定性，其在八个循环铀提取测试中，第八个循环的萃取能力仍保持初始的95.2%。

基于实验结果和理论计算，CA-1T-MoS₂/rGO在海水中提取铀的机制可能是：Al和Co的引入可以调节1T相MoS₂的电子态以优化水解离能，使H₂O分子容易吸附到CA-1T-MoS₂/rGO的Co原子上，然后迅速解离，产生大量的OH*和H*；在HER过程中，UO₂²⁺在电场的作用下聚集在阴极附近，使其更容易被CA-1T-MoS₂/rGO的S原子吸附，导致U和S原子之间发生了电子转移，这可以削弱U原子上的电子云密度，增强在HER过程中U和OH*之间的吸附能力，使得UO₂²⁺更容易与OH*反应形成UO₂(OH)₂沉淀并在电极表面聚集，实现快速、高效的铀提取。

同时，CA-1T-MoS₂/rGO在HER过程中电极表面形成大量气泡，促进沉淀从电极表面脱落，实现了含铀产品的回收。综上，该项工作为设计和制备高性能双功能催化剂以及海水中铀的提取和回收提供了一种新的策略。

Bi-Functional Co/Al Modified 1T-MoS₂/rGO Catalyst for Enhanced Uranium Extraction and Hydrogen Evolution Reaction in Seawater. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207378

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