电池顶刊集锦！Nature子刊、AM、EES、Adv. Sci.、EnSM、ACS Nano、AFM等成果！

1. 马骋Nat. Commun.：可同时用作正负极和固态电解质，并循环超2500次！

能量密集型全固态锂基电池（ASSLBs）的开发需要在室温下具有离子导电性和可压缩性的正极活性材料。事实上，这些材料的特性有助于显著减少复合电极中固态电解质的数量，从而使活性材料的质量负载更高。

图1 不同加工条件下LTC的电导率

中科大马骋等提出合成和使用氯化钛锂（Li₃TiCl₆）作为室温离子导电（即25℃时为1.04 mS cm^-1）和可压缩的活性材料，以用于全固态锂基电池。研究显示，复合正极中Li₃TiCl₆的比例可以达到95wt%（另外5wt%是碳黑），这超过了大多数文献中ASSLBs的比例（通常低于80wt%），但仍能提供良好的电池性能，当与Li-In合金负极和Li₆PS₅Cl/Li₂ZrCl₆固态电解质结合测试时，获得了约90 mAh g^-1的初始放电容量和约2.53 V的平均电池放电电压。

图2 基于Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原对的Li-In|LPSCl|LZC|LTC电池的电化学性能

此外，当使用这种复合正极组装的全固态电池在25℃和1.5吨的外部压力下以95.2 mA g^-1进行充放电时，经过388次循环后容量保持率超过80%；即使在2500次循环后，容量保持率仍保持在62.3%。另外，作者还报告了”单Li₃TiCl₆“电池的组装和测试，其中这种氯化物材料被同时用作固态电解质、负电极和正电极。这些结果指出，几乎没有探索过的过渡金属氯化物值得在未来的研究中进行更广泛和深入的探索。

图3 “单Li₃TiCl₆“电池的性能

Li3TiCl6 as ionic conductive and compressible positive electrode active material for all-solid-state lithium-based batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37122-7

2. Nat. Commun.：无溶剂干法电极获得100mg/cm²超高质量负载！

目前的锂离子电池（LIB）电极制造工艺严重依赖于湿涂覆工艺，该工艺会使用对环境有害且有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂。除了不可持续之外，使用这种昂贵的有机溶剂还大大增加了电池生产成本，因为它需要在整个制造过程中进行干燥和回收。

图1 干法压涂电极（DPCE）的制备

韩国延世大学Jong Hyeok Park等报告了一种工业上可行且可持续的干法压涂工艺，该工艺使用多壁碳纳米管（MWNT）和聚偏氟乙烯（PVDF）的组合作为干粉复合材料，蚀刻铝箔作为集流体。值得注意的是，使用该工艺制备的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（NCM712）干式压涂电极（DPCE）由于其双连续交织结构，表现出了较强的粘附性和内聚性特性，该结构能够锚定在蚀刻铝箔的亚微米孔上，并能够在其网状网络内无缝压实活性材料。

图2 湿法和干法电极的性能对比

进一步发现，DPCE的这些独特性质允许制备高负载电极，作为概念证明，作者使用面积质量负载为100 mg cm⁻²（相当于17.6 mAh cm⁻²的面容量）的DPCE组装锂金属软包电池，其比能量和体积能量密度可分别达到360 Wh kg⁻¹和701 Wh L⁻¹（基于整个电池重量），证实了DPCE的实用性。此外，DPCE与其他活性材料的优异相容性使干法压涂工艺成为可扩展制造干式LIB电极的一个有前景的解决方案。

图3 高质量负载DPCE的扣式电池性能

Ultrahigh loading dry-process for solvent-free lithium-ion battery electrode fabrication. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37009-7

3. 西工大马越AFM：耐温性达180°C的异质层超轻复合聚合物电解质

聚环氧乙烷聚合物电解质在固态钠金属电池（SSMB）中的实际应用受到室温下Na⁺扩散迟缓、机械脆性以及高压下氧化倾向的影响。

图1 异质层CPE的设计概念示意图

西北工业大学马越等提出了一种异质层复合聚合物电解质（CPE），以同时实现与高压正极（直到4.2V）和Na金属负极的界面稳定性。具体而言，层堆叠的PEO和聚丙烯腈（PAN）分别稳定了与Na箔和高压正极接触的界面动力学；在聚合物基质内，将Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）纳米填料进行砂磨并均匀分散在聚合物基质中，以提高离子电导率（1.62×60°C时为10⁻⁴ S cm⁻¹）。同时，渗透的纳米纤维素骨架中丰富的羟基提高了与聚合物基体的界面紧密性，从而赋予了轻质CPE的形成（25 um），并使其机械强度（13.84MPa）提高一个数量级，耐温性达到180°C。

图2 CPE的力学和电化学性质

受益于上述优势，在无表面润湿剂的情况下，将六氰化铁正极（FeHCF，1 mAh cm^-2）、25 μm CPE薄膜和Na箔层层叠加，所构建的SSMB原型电池可以实现室温循环稳定性（200次循环后具有93.8%的容量保持率），以及在80℃下的卓越运行可靠性。更重要的是，机械柔性的CPE薄膜符合层压加工，这很容易被纳入工业电池制造。

图3 全电池性能

A Hetero-Layered, Mechanically Reinforced, Ultra-Lightweight Composite Polymer Electrolyte for Wide-Temperature-Range, Solid-State Sodium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202215117

4. 川大Adv. Sci.：利用单分散超长单壁碳纳米管制备自支撑LiFePO4正极

在柔性/可穿戴电子设备方面，低含量/不含非电化学活性粘结剂、导电添加剂和集流体是提高锂离子电池快充/放电性能和开发自支撑电极的关键问题。

图1 SWCNTs的分散示意图及表征

四川大学王延青等展示了一种简单而强大的制备方法，利用静电偶极相互作用和分散剂分子的立体阻碍，在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中大量生产单分散的超长单壁碳纳米管（SWCNTs），并在磷酸铁锂（LFP）正极中构建连续互联的SWCNT网络。首先，通过分子动力学（MD）模拟证实，具有特定结构的分散剂分子可以通过分子间作用力吸附在超长SWCNTs上，并通过静电和立体阻碍作用防止超长SWCNTs重新聚集。与SWCNTs粉末相比，单分散的超长SWCNTs更容易在电极中形成高效的导电网络，即使作为导电添加剂的添加量从5到0.5wt%不等。此外，在没有粘结剂的情况下，LFP颗粒可以在单分散超长SWCNTs的缠绕和包裹下有效固定，形成稳定的结构，从而大大提高了电极的比容量和高倍率稳定性。

图2 无粘结剂电极（LFP-SWCNTx-BF）的制备与性能

因此，在导电添加剂含量为3wt%时，电极的比容量在20C时可达到90.7 mAh g^-1，在5C下循环500次后容量保持率为71.3%。此外，这项工作展示了一种分层复合材料，其中纳米管排列成网络状的膜，将活性LFP颗粒包裹在制备的自支撑SWCNTs电极中。所得自支撑电极在电解液中表现出良好的抗弯曲性和抗压性，可以承受至少7.2 Mpa的拉伸应力和5%的应变，并允许制备厚度达39.1 mg cm^-2的高质量负载电极。这些研究无疑将为在坚韧、无粘结剂、自支撑的电极中构建有利于电子/离子传输的高效导电网络提供有效和实用的策略。

图3 自支撑电极（LFP-SWCNT-SS）的性能

Preparation of Tough, Binder-Free, and Self-Supporting LiFePO4 Cathode by Using Mono-Dispersed Ultra-Long Single-Walled Carbon Nanotubes for High-Rate Performance Li-Ion Battery. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202207355

5. 孟跃中/肖敏EnSM：基于无溶剂技术制备的超长寿命和超薄准固态电解质

由于有机溶剂的过度消耗和环境保护协议的加强，有必要开发理想的方法来加工固态电解质。

图1 所得QPE膜的表征

中山大学孟跃中、肖敏等报告了一种全无溶剂的方法来制备低成本、可回收、柔性、超薄和高离子传导率的准固态聚合物电解质（QPE）膜，这是一种5μm厚的PE隔膜，里面填充有聚醚-嵌段-聚酰胺（PEO-b-PA6）/LiTFSI/四乙二醇二甲醚（TEGDME）（PPLT），可用于安全的锂金属电池。具有超分子氢键的PEO-b-PA6的自融合特性保证了即使在极端变形和无溶剂加工过程的裂缝中也能有亲密和完美的界面。超薄的PE隔膜具有很强的机械强度，即使在超过1200小时的循环后也能防止电池短路，而且只需添加25wt%的TEGDME作为增塑剂，PPLT的离子电导率在30℃时就能达到1.02*10^-4 S cm^-1。

图2 半电池性能

结果，采用PPLT作为电解质的LFP/Li电池在28℃和1C下循环700次后，表现出优异的可逆容量为116 mAh g^-1。此外，使用PPLT的聚合物软包电池在0.2C下循环200次后，实现了124.9 mAh g^-1的高可逆容量，并且表现出了良好的柔性和令人印象深刻的安全性。另外，需要指出的是，这种无溶剂制膜工艺和这种QPE的出色电化学性能可以进一步提供给其他室温可充固态锂金属电池，并开启安全、低碳的绿色高能固态电池。

图3 全电池性能

Ultra-Long-Life and Ultrathin Quasi-solid Electrolytes Fabricated by Solvent-free Technology for Safe Lithium Metal Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.012

6. 苏州大学孙靖宇ACS Nano：靶向制备用于增强锂硫电化学的先进介体

介体的设计已经激发了越来越多的关注，以帮助解决Li-S领域中激增的有害问题，主要涉及猖獗的多硫化物穿梭和迟缓的氧化还原动力学。然而，通用的设计理念，尽管备受追捧，但至今仍是遥不可及。

苏州大学孙靖宇等提出了一个通用的、简单的材料策略，以允许靶向制备用于增强硫电化学的先进介体。具体来说，作者举例说明了VN原型电催化剂来实现这一目标。一方面，VN纳米颗粒被均匀地负载在一个导电的含氮碳框架上（表示为VN@NC），从而丰富了边缘位点和反应界面。另一方面，VN的电子构型通过钴原子掺杂物被有效调整，最终导致Co-VN@NC的形成。这样的组合策略赋予了Co-VN@NC丰富的优势，容易协同丰富的三相界面、出色的催化活性和超快的离子扩散性。

图2 对多硫化物的吸附性能研究

受益于上述优势，Co-VN@NC在双向多硫化物转化动力学方面表现出优异的电催化效果，这一点通过全面的电化学动力学分析和理论模拟得以阐明。因此，由Co-VN@NC介导的硫正极可以获得稳定的循环性能，在1.0C的条件下，500次循环中每圈的容量衰减率为0.07%，而且，由此衍生的高负载Li-S电池可以实现令人满意的4.9 mAh cm^-2的面积容量。这项研究预计将为工作中的Li-S电池的合理介体设计提供启示。

图3 Li-S电池性能

Steering Bidirectional Sulfur Redox via Geometric/Electronic Mediator Comodulation for Li–S Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c00377

7. EES：盐包水电解液并不一定有助于提高锌负极效率

可充水系锌金属电池由于其高能量密度、低成本和不易燃性而成为有前途的电网存储系统。然而，由于枝晶的形成和充放电循环过程中同时发生的水分解，锌金属负极有很大的局限性。这两个过程都对库仑效率（CE）和长期循环稳定性产生负面影响。此前曾提出盐包水（WIS）电解液来解决这些挑战，使锌金属负极的循环稳定性得到了改善。虽然WIS电解液有助于提高CE，但它们需要大量的盐（通常是有毒的），并且粘度急剧增加，这反过来又限制了它们的传输特性、充放电速率和在先进锌电池中的可用性。

图1 醋酸锌-K溶液在室温下的物理化学特性

苏黎世联邦理工学院Maria R. Lukatskaya 等研究了电解液的WIS设计是否总是对循环的锌负极最有利，或者是否可以用非WIS电解液实现同等甚至更有前景的性能。先前的研究表明，锌的沉积和剥离效率受到Zn离子配位环境的强烈影响，而这种配位环境又受到电解液形态的影响。然而，许多文献中考虑的主要参数与电解液浓度有关，在WIS条件下，阴离子被迫进入锌的配位圈。同时，众所周知，如果阴离子的配位能力高于水的配位能力，即使在水包盐溶液中也可以实现阳离子的富水配位。在此，作者研究了电解液浓度如何影响锌离子在混合阳离子乙酸盐溶液中的局部配位，以及改性电解液形态如何影响电解液的物理化学特性和Zn沉积/剥离效率。选择乙酸盐是因为乙酸盐阴离子对过渡金属离子有很强的配位能力（相对于水），成本低，对环境友好。

图2 循环伏安测试

结果表明，使用WIS系统本身不一定能提高锌电池的效率，在锌电池的电解液工程中应考虑阴离子和支持阳离子的作用。对于所研究的电解液系列（Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 nH₂O），作者证明在水与阳离子比例为n=10时，已经在Zn周围观察到类似WIS的配位环境，这使得能够实现与更稀或更浓（WIS）的方案相当的高CE（99.8%）和倍率性能。重要的是，这项工作提供了全面的电解液表征，并将其结构和物理化学特性与电化学性能联系起来。此外，除了对建模结果进行广泛的验证外，作者还发现并讨论了WIS双盐水系乙酸盐电解液与先前报告的定量差异。

图3 Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 nH₂O的电化学特性与水/阳离子比 “n “的关系

Creating water-in-salt-like environment using coordinating anions in non-concentrated aqueous electrolytes for efficient Zn batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00205e

8. 南科大AM：热力学稳定的双改性保护层使富镍正极实现卓越的可循环性

提高截止电势的极限可以使富镍层氧化物提供更高的能量密度和比容量，但同时会降低热力学和动力学稳定性。

图1 材料制备及表征

南方科技大学曾林、张晴等受有效改变电化学和热力学稳定性的启发，合成了双修饰的LiF&FeF₃涂层，以减轻富镍正极的副反应，从而提高电化学性能。研究显示，热力学稳定的LiF&FeF₃（LFF）涂层可以有效抑制纳米级的结构退化和晶间裂纹。同时，LiF&FeF₃涂层减轻了O^α-（α<2）的向外迁移，增加了氧空位形成能量，并加速了Li⁺的界面扩散。

图2 电化学性能研究

受益于上述优势，优化后的NCM811@LiF&FeF₃-3（NCM@LFF3）表现出显著改善的电化学性能，在1C下循环1000次后，容量保持率约为83.1%，即使在高温下的苛刻运行条件下，其电化学性能也很出色（在1C下循环150次后，容量保持率约为91.3%）。这项工作表明，双重改性策略可以同时解决界面不稳定和体相结构退化的问题，代表了开发高性能锂离子电池（LIBs）的重大进展。

图3 容量退化的机制和双修的优越性研究

Thermodynamically Stable Dual-Modified LiF&FeF3 layer Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202212308

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