刘敏/朱明山等JACS: 筛选高活性Co-N4配位基序用于选择性电合成H2O2

通过氧还原反应 (ORR) 电合成过氧化氢 (H₂O₂)是获得化学工业基础产品的一种环保且可持续的途径。Co-N₄单原子催化剂(SAC)因其在 2e-ORR中的高活性而备受关注，导致H₂O₂和4e-ORR，其中H₂O是主要产物。然而，对于CoN₄ 与该系列催化剂的ORR机制之间的结构-功能关系仍然缺乏基本的见解。

在这里，中南大学刘敏、暨南大学朱明山和慕尼黑大学Emiliano Cortés等通过结合理论模拟和实验，揭示了吡咯型CoN₄（Co-N SACDp）主要负责 2e-ORR，而吡啶型 CoN₄催化 4e-ORR。事实上，Co-N SACDp 在流动池中表现出94%的卓越H₂O₂选择性和2032 mg的卓越H₂O₂产率，持续90小时，优于大多数报道的酸性介质催化剂。理论分析和实验研究证实，Co-N SACDp——减弱 O₂/HOO* 相互作用——促进了H₂O₂的产生。

在报道最多的 CoN₄活性位点中，不饱和吡啶-N 和吡咯-N被认为与Co 原子配位。在这里，我们专注于改变 CoN₄位点中配位氮的类型，这在以前的研究较少。构建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位结构（图1a）。此外，大多数模型显示出热力学有利的形成能（表 S1）。吡啶-N和吡咯-N分别缩写为N(Pd)和N(Po)。HOO*和 HO*是确定反应是否通过2e-ORR 或 4e-ORR 途径发生的关键中间体，计算了它们在不同Co-N 配位结构下的吉布斯自由能（Δ_HO*和Δ_HOO*）。如图 1b 所示，Δ_HO*与 4e-ORR 相关，而 Δ_HOO*通过 2e-ORR 控制 H₂O₂ 的产生。根据之前的报道，Δ_HO* 和 Δ_HOO* 之间存在近似线性关系，恒定值为 3.2 ± 0.2 eV。

此外，HOO*或HO*的强吸附位于左侧区域，弱吸附对应火山图右侧的下坡。吡啶型CoN₄、CoN_(Pd)1(Po)3和CoN_(Pd)2(Po)2对 HOO* 的强吸附更倾向于破坏O-O键，继续4e-ORR 途径。更有趣的是，吡啶型 CoN₄ 接近 Pt，这意味着出色的 4e-ORR活性。与之形成鲜明对比的是，吡咯型 CoN₄ 的 Δ_HOO*为 4.28 eV，接近 4.22 eV的最佳HOO*吸附能（对应于 0.7 V 的限制电位），这意味着主要的 2e-ORR 过程。令人印象深刻的是，考虑到较小的过电位，吡咯型 CoN₄ 表现出比其他Co-N配位结构更好的2e-ORR性能，这与突出的 PtHg₄ 催化剂相当（25）（图 1b和S1）。这些结果表明，配位氮类型可能控制 CoN₄ 的 ORR 途径，并且吡咯型 CoN4 被确定为H₂O₂产生最活跃的基序。这些结果还可以解决以前报告中报道的 CoN₄位点对 2e-ORR和4e-ORR 都高度活跃的矛盾现象。

对于通过 2e-ORR 将O₂还原为 H₂O₂，吡咯型 CoN₄ 的热力学过电势 (η) 相对于吡啶型 CoN₄ (η_H2O2 = 0.32 eV) 较低，为 0.06 eV（图 1c）。对于 4e-ORR 产生 H₂O，吡啶型 CoN₄ (η_H2O =0.21 eV) 表现出比吡咯型 CoN₄ (η_H2O = 0.59 eV) 更小的热力学过电位。这些结果表明，根据火山图的结果（图 1b），吡咯型 CoN₄ 更喜欢 2e-ORR（图 S2），而吡啶型 CoN₄ 倾向于通过 4e-ORR 进行（图 S3）。重要的是，动力学分析还证实了动力学有利的HOO*质子化过程，而不是 HOO*在吡咯型CoN₄上的解离（图 S4-5）。此外，我们研究了CoN₄位点和重要的HOO*中间体之间的相互作用，这在很大程度上决定了ORR途径。如图 1d,e 所示，与通过Bader电荷分析确定的吡咯型 CoN₄ (0.29 e) 相比，吡啶型CoN₄显示出从CoN₄位点到HOO*中间体的更显着的电子转移(0.39 e)。

该结果表明吡啶型 CoN₄和 HOO*之间存在强电子相互作用。此外，计算了吸附HOO*的吡咯型和吡啶型 CoN₄中Co的态密度（DOS）（图 S6），电子的Co轨道占据如图1f 所示。HOO*吸附后，吡咯型CoN₄的Co在d_yzd_xz和d_z2轨道上有两个单电子，而吡啶型CoN₄的Co中电子配对。据报道，高自旋态与HOO* 中间体相对于低自旋态的较弱吸附有关。因此，在吸附HOO*后，显示出高自旋态的吡咯型 CoN₄ 促进 HOO*解吸生成H₂O₂。然而，具有低自旋态的吡啶型 CoN₄倾向于解离 HOO*中的O-O键，最后形成 H₂O。这些结果表明，吡咯型和吡啶型CoN₄的不同ORR途径可能来自与重要反应中间体（如HOO*）的电子相互作用以及伴随的自旋态差异。

Shanyong Chen, Tao Luo, Xiaoqing Li, Kejun Chen, Junwei Fu, Kang Liu, Chao Cai, Qiyou Wang, Hongmei Li, Yu Chen, Chao Ma, Li Zhu, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Mingshan Zhu, Emiliano Cortés, and Min Liu. Identification of the Highly Active Co–N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14505–14516

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01194

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