支春义EES：空间位阻效应调节锌金属负极的电化学还原动力学

金属锌负极的副反应和枝晶生长是限制锌离子电池实际应用的两个主要问题。快速电化学动力学与缓慢传质之间的矛盾可能会在电极表面造成显著的浓度梯度，进而导致金属锌生长不均匀和电池短路。

在此，香港城市大学支春义团队通过在电解质中加入大分子（磷酸三丁酯），引入了具有立体阻碍效应的改良溶剂化结构。立体阻碍效应可有效减缓电荷从负极向溶解的Zn²⁺转移，缓和快速电化学还原动力学，从而防止Zn²⁺优先沉积在尖端区域。此外，电极表面还形成了均匀而坚固的固体电解质相（SEI）层，从而减轻了原位电化学腐蚀和氢析出反应。

因此，即使在 10 mA cm^-2和 10 mAh cm^-2的苛刻循环条件下，Zn||Cu 半电池也能表现出稳定的 Zn 沉积/剥离，平均库仑效率约为 99.5%，累积容量达 3000 mAh cm^-2。当与Mn²⁺膨胀的水合V₂O₅正极结合时，电池显示出3.97 mAh cm^-2的容量，并在 650 次循环后保持 91.4% 的高容量保持率。

图1. 溶剂化结构

总之，该工作提出了一种新方法，通过在电解质中加入大尺寸的TBP分子来稳定水系ZIBs中的锌负极。研究表明，TBP 分子成功地占据了Zn²⁺的内部溶剂化壳，并通过排除H₂O分子形成了一个大的溶剂化结构，从而产生了立体阻碍效应，缓和了电化学还原动力学。

电化学分析和扫描电镜结果表明，改进电化学还原动力学的 TBP 电解质能有效抑制锌枝晶的生长，同时使镀锌层的形态光滑而紧密。结合混合SEI层提供的受限副反应，锌负极表现出超过 2100 小时的长寿命和平均 CE 超过 99.5% 的高可逆性。负载质量约为 16 mg cm^-2的全电池也显示出高的循环稳定性。因此，通过与大尺寸分子产生立体阻碍效应，锌负极的循环性能和稳定性可以得到显著提高，为水系 ZIB 的电解质设计提供了新的视角。

图2. 全电池性能

Regulating the Electrochemical Reduction Kinetics by Steric Hindrance Effect for Robust Zn Metal Anode, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02164e

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