鲁兵安/于馨AEM：高性能钾正极的层间工程和表面取代锰基自演化

锰基层状氧化物正极因其在成本和能量密度方面的优势而备受关注，其用于钾离子电池（PIBs）的主要挑战是复杂的相变和K⁺嵌入/脱嵌过程中Mn的溶解。

在此，湖南大学鲁兵安教授、于馨智副教授等人用两种元素（Rb和Mg）对P3-K_0.5MnO₂（KMO）正极结构进行改性，制备了K_0.45Rb_0.05Mn_0.85Mg_0.15O₂（KRMMO）正极材料来解决上述挑战。基于原子半径和元素化合价，大的Rb阳离子（1.52 Å）可作为支柱来扩大层间距并稳定K层中的结构，从而导致K⁺的快速扩散和复杂相变的抑制。

同时，TM位点上小的Mg阳离子（0.72 Å）可最大限度地减少Mn³⁺的Jahn-Teller畸变离子并缓解歧化反应。通过原位XRD和HRTEM分析进行的结构表征表明，P3型KRMMO在初始电池组装过程中通过结构自我演化转变为O3型结构并在随后的循环中保持稳定。另一方面，KMO经历了多次相变。此外，通过抑制O3型向P3型的转变，晶格体积变化变小。

图1. 充放电过程中的结构演变和电荷补偿机制

因此，与原始KMO相比，KRMMO表现出显著优异的电化学性能。其中，它在20和500 mA g^-1下分别表现出108.4和77.3 mAh g^-1的放电容量。甚至，在200 mA g^-1下超过200次循环后，KRMMO仍能保持其初始容量的98.2%。进一步，作者进行了由KRMMO正极和石墨负极组成的全电池性能测试以验证KRMMO的实际应用潜力。

当电流密度从100逐渐增加到500 mA g^-1时，全电池分别提供了91.6、83.9、78.7、75.4和73.1 mAh g^-1的高倍率可逆容量。在100 mA g^-1时经过300次循环后，全电池仍具有86.8%的高容量保持率。因此，这项工作的结果为增强锰基氧化物的结构提供了新的可能性。在元素取代策略中，了解元素的性质和材料的结构变化对于设计新颖和创新的正极材料是必不可少的。

图2. 全电池器件的电化学性能

Interlayer-Engineering and Surface-Substituting Manganese-Based Self-Evolution for High-Performance Potassium Cathode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203126

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