【DFT+实验】郑州大学邵国胜、张鹏教授: 用于抑制锂枝晶的PVDF-HFP/明胶的功能凝胶聚合物电解质的制备

液态电解质的泄漏和锂枝晶的形成对锂金属电池的安全性和稳定性提出了挑战。凝胶聚合物电解质的出现明显提高了传统锂金属电池的安全性。然而，凝胶聚合物电解质对锂枝晶的抑制作用是有限的，不利于锂金属电池的安全性。本工作采用静电纺丝和浸泡法制备了一种具有高离子电导率、耐高温、阻燃性能的新型凝胶聚合物电解质，旨在为设计制备实用安全的锂金属电池提供实验研究。

本文将PVDF-HFP与明胶(GN)结合，采用静电纺丝和浸泡法制备了一种凝胶聚合物电解质（GPE）。由于PVDF-HFP本身具有C-F化学键和足够的电解质吸收能力，因此成为凝胶聚合物电解质的框架。而且，静电纺丝PVDF-HFP使得HFP-GN GPE具有优异的离子电导率(1.27 × 10^-3 S cm^-1)和液体电解质的润湿性。此外，GN是一种典型的生物基材料，可以在热水中溶解，形成热可逆凝胶，可以提高凝胶电解质的力学强度。同时，该材料本身具有酰胺、氨基、羧基等多种极性基团，有利于抑制锂枝晶生长，避免破坏锂负极的表面。最终，基于三维网络结构和极性基团的协同作用，采用HFP-GN GPE组装的锂金属电池表现出优异的循环稳定性：Li//Li电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2时具有较好的循环稳定性，在5 C下循环300次后，LiFePO₄/HFP-GN GPE/Li的容量为61.4 mAh g^-1，容量衰减率为0.09%；在2 C下循环400次后，LiCoO₂/ HFP-GN GPE/Li电池的容量保持率高达74%。

采用静电纺丝和浸泡法制备了一种凝胶聚合物电解质，这种凝胶电解质利用PVDF-HFP的静电纺丝网络和自身对液体电解质的吸收性，使这种电解质更有利于离子的传输和凝胶的形成。同时，具有溶胶-凝胶特性的GN提高了HFP-GN GPE的力学性能。具体过程如图1所示，首先对PVDF-HFP溶液进行静电纺丝处理，得到PVDF-HFP静电纺丝膜；其次，由于PVDF-HFP的疏水性和乙醇与水的互溶性，将PVDF-HFP膜先用无水乙醇浸润，再用80 ℃的GN溶液浸润。然后，当PVDF-HFP膜冷却至室温时，将溶胶-凝胶后的GN成功引入PVDF-HFP膜中，得到复合HFP-GN。最后，将HFP-GN浸泡在液体电解质中，得到HFP-GN GPE，进行电池的组装。

通过XPS测试验证了GN中极性基团与Li⁺之间的相互作用。如图2(a, b)所示，与初始LiPF₆相比，在吸收了LiPF₆的HFP-GN中，Li1s的峰值向结合能较低的范围移动。这说明给电子的极性基团的电子从N或O向Li⁺转移，增加了Li⁺周围的电子云密度。此外，在图2(c-f)中，在吸收LiPF₆后，HFP-GN的N1s和O1s明显转移到比纯HFP-GN更高的结合能位置。这可能是由于极性基团的N和O原子周围的电子云密度降低所致。除此之外，通过DFT计算验证了GN对HFP-GN三维网络在构建Li⁺渗透通道中的作用，表明GN与Li⁺之间存在强相互作用。因此，GN的引入减弱了Li-PF₆的相互作用，提高了LiPF₆的解离程度。

Celgard、PVDF-HFP和HFP-GN GPEs的离子传输能力是电池电化学性能的基础。由图3(a)可知，在25 ℃时，Celgard、PVDF-HFP GPE和HFP-GN GPE的离子电导率分别为0.83×10^-3 S cm^-1、1×10-^-3 S cm^-1、1.27×10^-3 S cm^-1。HFP-GN GPE具有较高的离子电导率，能较好地满足实际应用的要求。在图3(b)中，HFP-GN GPE的活化能为0.074 eV，略低于Celgard和PVDF-HFP GPE。说明锂离子在HFP-GN GPE中的传输需要很少的能量和势垒。此外，在图3(c)中，HFP-GN GPE的较宽的电化学稳定窗口，表明HFP-GN GPE具有良好的电化学稳定性和抗氧化性。更重要的是，如所示，HFP-GN GPE的t+为0.54，高于无有效锂离子输运通道的Celgard（图3(d-f)）。这一结果源于于HFP-GN GPE具有三维多孔网络结构和极性基团与Li⁺的配位作用（图3(i)）。

最后，本工作系统评估了HFP-GN GPE在锂电池方面的应用能力。实验采用高压LiCoO₂作为正极组装电池。结果表明：通过组装测试LiCoO₂//Li电池，LiCoO₂/HFP-GN GPE/Li始终保持着优异的倍率性能和循环稳定性。在2 C下循环400次后，LiCoO₂/HFP-GN GPE/Li电池的容量保持率高达74%（图4）。

图4. 由Celgard和HFP-GN GPE组装的LiCoO₂//Li电池的电化学性能：(a) LiCoO₂/Celgard/Li和(b) LiCoO₂/HFP-GN GPE/Li在1C下的充放电曲线；(c)电化学阻抗；(d) LiCoO₂/HFP-GN GPE/Li在1 mV s^-1下的CV曲线；LiCoO₂//Li电池在(e) 1C和(g) 2C下的循环性能，(f) LiCoO₂//Li电池的倍率性能。

Hu X, Liu K, Zhang S, et al. A functional gel polymer electrolyte based on PVDF-HFP/gelatin toward dendrite-free lithium metal batteries. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6230-0.