【计算+实验】最新顶刊：JACS、Nature子刊、AFM、Angew.、Nano Research等成果集锦！

1. JACS: Pt簇/MXene界面高浓度羟基实现超高稳定甲醇氧化

奥克兰大学王子运和武汉理工大学麦立强等人报道通过喷雾干燥工艺构建具有大量Ti空位的3D(3D)皱褶Ti₃C₂T_xMXene球用于负载高活性Pt簇催化剂。所制备的Pt簇/Ti₃C₂T_x(Ptc/Ti₃C₂T_x)显示出增强的电催化甲醇氧化反应(MOR)活性，包括相对较低的过电位、对CO中毒的高耐受性和超高稳定性。具体来说，它实现了高达7.32 A mg Pt^-1的高质量活性，即使在3000 min的操作时间之后，Ptc/Ti₃C₂T_x仍保留42%的电流密度。

DFT计算进一步理解Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上的MOR反应机理。首先，构建Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)催化剂模型。从电荷密度差可以看出，有2.17个电子从Pt簇转移到Ti₃C₂T_x衬底上，说明Pt簇带正电，而Ti₃C₂T_x衬底带负电。富电子的基底可以产生强大的表面电场，将OH^–等阴离子排斥在Ti₃C₂T_x表面，而带正电的Pt簇会吸引OH^–以促进*CO的进一步氧化。

与富含电子的Ti₃C₂T_x表面相比，OH^–可以很容易地吸附到暴露的Pt簇上，这通过结合水介质中的OH^–促进*CO的氧化。通过CO溶出伏安法可以清晰地探索CO毒性阻力。Pt/C的第一次阳极扫描中显示-0.341和-0.305V处的两个典型氧化峰，这可归因于不同位置的CO氧化；Ptc/Ti₃C₂T_x同样具有两个不同的CO氧化峰，而氧化峰位于较低电位（-0.39和-0.324V），且峰面积较小。较低的CO吸附容量和起始电位表明CO在Ptc/Ti₃C₂T_x表面的吸附更弱，更容易被氧化。

这些结果表明，Ptc/Ti₃C₂T_x对CO中毒具有高耐受性，因此表现出超高的MOR活性和耐久性。为了进一步验证这个猜想，我们在没有施加电位的情况下在Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)的表面放置了一个羟基。Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上OH^–的吸附能低于Pt(111)上的吸附能。反应前期消耗的羟基主要来自电极表面，证明PtcTi₃C₂T_x对OH^–具有很强的吸引力，从而加速OH^–转移的动力学，以进一步氧化Pt簇上的CO_ad。

研究Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上MOR过程，包括*CH₃OH、*CH₂OH、*CHOH、*COH、*CO和*COOH中间体。研究发现在*CO上添加OH^–以形成*COOH中间体是MOR中的速率限制步骤(RDS)，且Ptc/Ti₃C₂T_x上*COOH形成的自由能变化(0.66eV)低于Pt(111)的0.77eV。然后，*COOH中间体可以更容易地在Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上氧化成CO₂。

Jiexin Zhu, Lixue Xia, Ruohan Yu. et al. Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982

2. Nat. Commu.：NiB/Ni异质结实现甲醇高效电催化氧化

华东理工大学李春忠、江宏亮、安徽大学Li Yang等人报道发展一种硼化镍/镍异质结催化剂用于甲醇的电化学氧化制备甲酸，实现接近100%的法拉第效率。高浓度的甲醇抑制电催化剂向高价电氧化产物的相变，并且在电催化剂上形成的亲电氧物质（O*或OH*）被认为是催化活性物质。

DFT计算研究NiB/Ni异质结构比纯NiB和纯Ni具有更高甲醇点催化氧化（MOR）活性的原因。基于催化活性物种的讨论，构建吸附OH的催化剂表面。基于有限应变理论，构建最匹配的Ni₃B(001)/Ni(111)界面代表NiB/Ni异质结构。差分电荷密度图和巴德电荷分析发现电子在硼化镍/镍中从Ni转移到Ni₃B界面，这可以促进随后的氧化反应。进一步计算催化剂表面上MOR过程的吉布斯自由能分布。在Ni₃B(001)/Ni(111)异质结构、Ni₃B(221)/Ni(111)异质结构以及Ni₃B和Ni催化剂表面的电势决定步骤都是*CH₃O→*CH₂O+H⁺+e^–过程。

有趣的是，Ni₃B(001)/Ni(111)异质结构的最低吉布斯能垒为0.57eV，而Ni₃B和Ni分别为0.74和0.70eV，表明Ni3B/Ni表面最有利于MOR过程。HCOOH生成的ΔG为-0.19eV，远低于进一步氧化为*COOH中间体的ΔG(-0.01eV)，这表明在Ni₃B/Ni异质结构上MOR的最终产物是甲酸而不是CO₂。此外，生成的甲酸在碱性介质中倾向于以甲酸盐的形式存在，难以被进一步氧化。

进一步计算*CH₂O中间体在Ni₃B(001)/Ni(111)异质结构、Ni₃B和Ni结构上的吸附行为的部分态密度(PDOS)。Ni₃B/Ni异质结构、Ni₃B和Ni的d带中心分别为-1.22、-1.26和-1.34eV。显然，Ni₃B/Ni异质结构的值最接近于费米能级，因此赋予*CH₂O最强的吸附能力。因此，可以有效地促进关键中间体的结合，降低相关的能垒。

Yanbin Qi, Yue Zhang et al. Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation. Nature Communications. (2022) 13:4602

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32443-5

3. Nat. Commu.:链接结晶多孔催化剂氧化和还原簇用于光催化CO₂还原

华南师范大学兰亚乾、YongYan等人报道构建MOF∪COF协同的催化剂MCOF-Ti6Cu₃，其中含有杂核金属簇催化位点，并且具有空间相互分离的氧化（Ti-O簇）、还原（Cu簇）功能的金属簇位点，因此分别进行CO₂和H₂O催化转化；利用簇之间的动态共价键来促进光诱导电荷分离和转移效率，从而驱动光催化氧化和还原反应。MCOF-Ti₆Cu₃在将CO₂与H₂O转化为HCOOH展现出良好的活性（169.8μmol g^-1h^-1）。

DFT和时间依赖的DFT（TDDFT）计算结果证明MCOF-Ti₆Cu₃中Cu簇上的光催化CO₂还原反应。TDDFT计算结果表明，MCOF-Ti₆Cu₃的HOMO和LUMO相互接近，可以被红外光（1704.16nm）的激发能量激发。然而，可见光和紫外光对应于多种激发模式。可见光波长分别为487.42nm和453.25nm，分别对应HOMO→LUMO+27,+29,+31以及HOMO→LUMO+31,+32的激发模式；而紫外区352.79nm和351.89nm的波长分别对应HOMO-3→LUMO+1和HOMO1→LUMO+1的激发模式。

轨道组成分析表明，HOMO、-1和-3的占据轨道位于Cu团簇部分上，LUMO、+27、+29、+31和+32的未占轨道同样位于Cu簇碎片上，其他未占据的轨道位于Ti簇碎片上，表明电子云在红外激发过程中没有转移，在紫外激发下从Cu簇转移到Ti簇。电子云在可见光激发下分布在Cu簇上，表明Cu簇在光激发下接收电子。

Jie Zhou, Jie Li et al. Linking oxidative and reductive clusters to prepare crystalline porous catalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2O. Nat. Commu. 2022, 13:4681

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32449-z

4. AFM：耦合不对称双原子用于将光催化CO₂还原为乙酸

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香港中文大学JimmyC.Yu和香港理工大学黄勃龙等人报道设计一种不对称耦合的异核光催化剂，可以克服CO₂还原反应（CO₂RR）中缓慢C-C偶联过程导致的C₂₊产物选择性低的瓶颈；该催化剂包含负载在TiO₂上的单原子Ni和Co，在光催化CO₂RR过程中具备71%的乙酸选择性。

DFT计算揭示NiCo-TiO₂高光催化活性的来源。Ni和CoSA位点位于表面Ti位点，显示出一致的配位环境，证实NiCo-TiO₂中靠近费米能级(E_F)的成键和反键轨道。值得注意的是，表面键合轨道以具有强轨道耦合的Ni和CoSA位点为主，表明小电子转移能垒；部分态密度(PDOS)进一步证实NiCo-TiO₂中的有效电子转移。Ni-3d和Co-3d轨道在E_F附近显示出高电子密度，表明是有效电子转移的主要活性位点。

同时，这些轨道补偿原始TiO₂中电子转移的带隙，从而提高电子转移效率；Ti-3d轨道和O-2p轨道覆盖了Ni-3d和Co-3d轨道，以保证光催化过程中活性位点的稳定电子结构。相比之下，原始TiO₂在价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)之间表现出明显的势垒，大的能垒导致CO₂RR的光催化活性降低。金属Ni和NiO表现出不同的PDOS，其中Ni-3d轨道明显穿过E_F，出现e_g-t_2g分裂；在Ni-TiO₂和NiCo-TiO₂中，Ni-3d轨道更类似于NiO，同时，对于金属Co，3d轨道表现出广泛的覆盖范围并穿过E_F。在CoO中，Co-3d轨道在E_F附近显示出明显的峰值，并出现e_g-t_2g分裂。电子结构证实Co和NiSA位点均显示出氧化结构，这归因于与TiO₂中相邻氧位点的键合。

C-C偶联的活化能进一步证实双活性位点的重要作用。由于邻近SA位点的促进，在NiCo-TiO₂上C-C耦合在能量上更容易。相比之下，Co-TiO₂和Ni-TiO₂中的SA位点导致C-C耦合的能垒为0.50和0.42eV，解释光催化中不存在C₂产物的原因。对于CO₂RR的能量变化，研究发现HCOO-的能垒更高，为1.25eV，不利于醋酸的生成；与CO的形成和随后的C-C偶联相比，CHO*和COH*的形成显示出较小的能垒，导致CH₄和CH₃OH的C₁产物的生成量较低。

对于C₂途径，CHCHO*的0.86eV高能垒很大程度上限制了CH₃CH₂OH和C₂H₄的生成。相比之下，CH₃COOH的生成显示出非常有利的反应趋势，总能量释放为-3.74eV，揭示实验上CH₃COOH的高产率。

Guangri Jia, Mingzi Sun et al. Asymmetric Coupled Dual-Atom Sites for Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Acetic Acid. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206817

https://doi.org/10.1002/adfm.202206817

5. JACS:金属掺杂α-Ni(OH)₂催化H₂O氧化辅助的胺电催化氧化

南京大学丁梦宁联合加州理工学院WilliamA.Goddard等人报道一种在温和条件下将胺选择性氧化为腈的简便、绿色、安全的电催化途径，该过程在金属掺杂的α-Ni(OH)₂（一种典型的析氧反应催化剂）上进行，并且需要阳极H₂O氧化的辅助。通过控制胺分子的共吸附与催化剂表面羟基之间的平衡，证明Mn的掺杂显著促进胺的后续化学氧化，在≥99%的转化率下，腈的法拉第效率为96%。

密度泛函理论(DFT)计算阐明胺和水氧化的反应机理和途径。考虑到苄胺（BA）相对较大的分子尺寸和类似的R-CH₂-NH₂结构，因此在计算中采用乙胺作为模型底物。NiOOH催化的OER中的速率决定步骤（RDS）是在氧上形成具有自由基特征的M-O键。对于Mn掺杂的NiOOH催化剂，覆盖有2/3MLOH和1/3MLO的Mn-NiOOH表面是最稳定的平衡表面。与NiOOH的情况类似，对于Mn掺杂的NiOOH，OER的RDS是表面Ni位点上的O自由基形成步骤。Co、Ir、Rh和Mn掺杂不会促进O自由基特性，导致RDS的反应自由能(ΔG_RDS)从0.87eV增加到1.30eV。

将胺引入系统会改变反应途径，由于胺分子（与水分子相比）在NiOOH或Mn-NiOOH表面上的显著更大的吸附能。因此紧接着计算胺氧化过程中每个步骤的ΔG，RDS为NiOOH的第三个去质子化-氧化步骤。

由于胺吸附位点（从Ni到Mn）的改变，Mn-NiOOH催化剂表面的去质子化步骤的ΔG显著降低，其中相邻Ni位点上的表面吸附OH（源自部分OER）有助于并促进胺氧化过程。因此，RDS变成第二个H重排步骤，其在热力学上更容易实现。这些结果证实，Mn掺杂显著促进胺氧化。因此，表面上胺分子的存在抑制OER过程，有利于胺氧化，而NiOOH中的Mn掺杂是该过程的理想催化剂，通过促进胺氧化同时抑制OER活性。

Yuxia Sun, Hyeyoung Shin, et al. Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α‑Ni(OH)2. J. Am. Chem. Soc. (2022)

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403

6. Angew.：InCu双位点促进 CO₂光还原反应的C-C耦合

大连理工大学郭新闻，Hong Yang，侯军刚等人报道一种双金属光催化剂，该催化剂由原子分散的In-Cu锚定在聚合氮化碳（InCu/PCN）上形成；该催化剂催化的CO₂光还原实现28.5 μmol·g^-1·h^-1 的优异乙醇产率和92%的高选择性。本质上，In-Cu相互作用通过加速从PCN到金属位点的电荷转移来增强电荷分离。In还通过Cu-N-In桥将电子转移到相邻的Cu，从而增加Cu活性位点的电子密度；此外，In-Cu双金属位点促进*CO中间体的吸附，降低C-C耦合的能垒。

DFT计算InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上CO₂光还原的Gibbs自由能图。Gibbs自由能计算表明C-C键是由CO*直接偶联形成*COCO。正如所揭示的，*COOH的形成是InCu/PCN(ΔG=+1.20eV)和In/PCN(ΔG=+1.86eV)上的速率决定步骤。相比之下，*COCH₂OH的形成是Cu/PCN上的速率决定步骤（ΔG=+1.98eV）。在InCu/PCN上，*CO(ΔG=0.45eV)的二聚化和*COCO氢化成*COCOH(ΔG=0.61eV)都是吸热过程；随后，*COCOH还原为*CHCH₂OH相关的基本步骤都属于放热过程。然而，之后的*CHCH₂OH→*CH₃CH₂OH→乙醇是吸热步骤（ΔG=+1.09eV）。

另一方面，在Cu/PCN上，*CO发生二聚化形成*COCO。然而，Gibbs自由能高于InCu/PCN催化的*CO二聚。*COCO→*COCH→*COCHOH的氢化是放热过程，而从*COCHOH到*COCH₂OH的加氢步骤是吸热，并且能量最高（ΔG=+1.98eV）。随后是从*COCH₂OH到*CH₂CH₂OH的几个能量降低反应过程。CH₂CH₂OH→*CH₃CH₂OH→乙醇的最终吸热步骤的总Gibbs能量增加与InCu/PCN上的相似。最后，在In/PCN上，*CO中间体在In/PCN上更倾向于脱附为CO，而不是像在InCu/PCN和Cu/PCN上那样结合形成*COCO。这种C-C耦合的缺乏导致在CO₂光还原测试中获得的乙醇产率非常极低。

Hainan Shi, Haozhi Wang et al. Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active Sites Promoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202208904

https://doi.org/10.1002/anie.202208904

7. JACS:金属卟啉连接的汞化石墨炔用于CO₂电还原为CO，电流密度1.2 A/cm²

香港理工大学Wai-Yeung Wong(黄维扬)，Linli Xu，北京航空航天大学朱颖等人报道基于理论计算的指导，设计一系列新型金属卟啉连接的汞化石墨烯(Hg-MTPP)作为CO₂RR的电催化剂，因为汞化石墨炔块会诱导高HER过电位。值得注意的是，得益于对HER的抑制，合成的Hg-CoTPP在H型反应池中在-0.76V（vsRHE）下产生最大95.6%的CO FE，即使在-1.26V（vsRHE）时也产生了91.2%的COFE。在流动反应池中，当电流密度为1.2 A cm⁻²时，结合N掺杂石墨烯的Hg-CoTPP（Hg-CoTPP/NG）实现接近100%的高CO FE，在420 mA cm⁻²的电流密度下实现超过360 h的稳定性。

DFT模拟首先用于通过模拟Hg-MTPP（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）上CO2RR和竞争HER的能量来优化设计的电催化剂。根据DFT计算，假设Hg-MTPP中金属卟啉的金属中心是CO₂还原为CO的活性位点，该过程包括两个连续的质子耦合电子转移反应生成*COOH和*CO中间体。*COOH中间体的形成是确定CO₂RR在Hg-MTPP上的总体反应速率的关键步骤，Hg-MTPP经历了CO₂的吸附和随后的质子耦合电子转移。

同时，HER经过质子(*H)中间体。整体催化效率由*COOH和*H中间体的吸附能决定。*H中间体在Hg-MTPP的吸附能高于*COOH中间体，说明Hg-MTPP对HER的催化活性较低。其中，由于*COOH对Hg-CoTPP的吸附能最低，Hg-CoTPP的CO₂RR活性最高。

此外，由于CO₂RR(-0.11V)和竞争性HER(0V)的热力学势相似，需要关注动力学过电势。因此，计算CO₂RR和HER的过电位，以研究它们对Hg-MTPP的反应动力学。Hg-MTPP对CO₂RR的所有过电位均显著低于HER。特别是，Hg-CoTPP上的CO₂RR过电位比HER低2倍，这表明CO₂RR在Hg-CoTPP上是能量最优的。

此外，建立Hg-MTPP上CO₂RR过电位与*COOH形成的吉布斯自由能(ΔG(*COOH))之间的关系，以直观地了解Hg-MTPP中的金属活性，可以发现CO₂RR过电位与ΔG(*COOH)之间存在线性比例关系。其中，Hg-CoTPP位于过电位和ΔG(*COOH)线性关系线的底部，进一步证实Hg-CoTPP将CO₂电还原为CO的CO₂RR活性最高。

Mingwei Fang, Linli Xu al. Metalloporphyrin-Linked Mercurated Graphynes for Ultrastable CO2 Electroreduction to CO with Nearly 100% Selectivity at a Current Density of 1.2 A cm−2. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05059

8. Nano Research：Cu-N掺杂石墨烯用于电催化CO₂还原制乙醇

济南大学王海青和山东第一医科大学Dejin Zang等人报道通过一种界面增强策略，在铜泡沫表面(Cu-N-G)上沉积一薄层氮掺杂石墨烯(N-G)，以选择性地促进CO₂RR中的乙醇选择性。在-0.8V vs.RHE，与纯Cu和Cu@石墨烯(Cu-G)无法检测到的乙醇选择性相比，Cu-N-G将乙醇的选择性提高到33.1%。

DFT计算模拟表示为1-7的七个模型用于模拟Cu(111)(1)、涂有石墨烯Cu-G的Cu(111(2和3))和涂有N掺杂石墨烯Cu-N-G的Cu(111)的表面（4和5）。DFT计算研究CO₂RR对乙醇和HER的作用机制。能量上升最高的步骤被认为是速率决定步骤（RDS）。

首先，Cu-N-G（4、5和7）在催化CO2制乙醇方面表现出比Cu（1）和Cu-G（2和3）更好的催化活性；其次，N-G和Cu界面之间的距离会导致潜在的限制效应，通过调节RDS可以显著调节相对活性；第三，相对HER催化活性的顺序是Cu-G>Cu-N-G>Cu。此外，N的高掺杂率有利于提高N-G和Cu界面的CO₂RR催化活性，因为N-掺杂率为33.3%的8（1.03eV）比N-掺杂率为11.1%的7（0.81eV）的能量增加少。

为了研究Cu、Cu-G和Cu-N-G的CO₂RR和HER的选择性，计算CO₂RR和HER的RDS的能量上升值的差异，并表示为E_HER–E_CO2RR。模型1、3、5和7均表现出比CO2RR更好的HER性能，而模型2、4和6中的HER活性受到Cu和N掺杂石墨烯涂层之间的紧密接触界面的抑制。虽然1的E_HER–E_CO2RR的绝对值仅为0.28，但Cu具有相对较低的CO₂RR和HER活性，因为它的RDS能量上升相对较高。5和7的E_HER–E_CO2RR绝对值明显低于3，表明Cu-N-G对乙醇的CO₂RR选择性优于Cu-G。此外，限制效应同样可以增强电子转移和关键中间体的稳定性。

Dejin Zang, Xuejiao J. Gaoet al. Confined interface engineering of self-supported Cu@N-doped graphene for electrocatalytic CO2 reduction with enhanced selectivity towards ethanol. Nano Res. 2022.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4698-3

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