卜令正/黄小青JACS：提高151倍！助力直接甲酸燃料电池！

成果简介

为促进直接甲酸燃料电池（DFAFC）的商业化，开发具有高活性和直接途径的新型直接甲酸氧化（FAOR）催化剂至关重要。基于此，厦门大学卜令正副教授和黄小青教授等人报道了一种嵌有亚单层氧化锑表面的金属间化合物铂-铅/铂纳米板（PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs），用于FAOR的高效催化应用。测试发现，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs可以实现28.7 mA cm^-2和7.2 A mg_Pt^-1的显著FAOR比活性和质量活性，分别比最先进的商业Pt/C高151倍和60倍。

此外，X射线光电子能谱和X射线吸收光谱结果共同揭示了表面亚单层SbO_x对局部配位环境的优化，以及电子从Pb和Sb向Pt的转移，驱动了主要的脱氢过程。表面的亚单层SbO_x可以有效地减弱CO的产生，极大提高了PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的FAOR性能。本工作通过构建独特的金属间化合物核/亚单层壳结构，开发了一类高性能的Pt基负极催化剂用于DFAFC。

研究背景

直接甲酸燃料电池（DFAFC）具有能量密度高、氧化动力学快、燃料跨界温和、可用性广等优点，是一种很有前途的能源装置。对于其负极甲酸氧化反应（FAOR），大多数报道的Pt基催化剂存在质量活性低和抗中毒能力差的问题。特别是，在此过程中产生的CO与Pt强结合而占据了活性位点，直接导致Pt基催化剂失活。因此，开发具有活性、稳定性和抗毒性的Pt基催化剂来提高FAOR效率，从而促进DFAFC的实际应用至关重要。

近年来，科研人员认为FAOR有两种不同的途径：直接途径是甲酸（HCOOH）经过连续脱氢步骤生成CO₂；间接途径是HCOOH脱水生成CO作为反应中间体，再进一步氧化生成CO₂。间接途径是一个结构敏感的脱水过程，HCOOH的解离只发生在连续的Pt原子上，而直接途径倾向于在那些孤立的Pt位点发生反应。因此，通过打破Pt的连续状态，可有效地抑制有毒CO中间体的生成。具有原子有序特征和明确组成的金属间化合物纳米晶体可通过隔离Pt原子来减少或消除Pt三重态位点，从而减少CO的产生。同时，通过表面工程吸附原子和沉积原子来减少连续的Pt位点。因此，结合金属间化合物工程和表面工程的优势是一种可行的策略，可实现对CO产生的大量抑制，并极大提高性能，但目前仍然具有挑战性。

图文导读

合成与表征

作者以Pt(acac)₂、Pb(acac)₂、Sb(Ac)₃为金属前驱体，L-抗坏血酸（AA）为还原剂，OAm和1-ODE为溶剂，采用湿化学方法制备PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs。通过TEM和HAADF-STEM对其形貌表征，合成的六方NPs均匀分散。PXRD和HR-TEM证实，表面Sb没有破坏PtPb的内部晶体结构，形成金属间六方相。放大后HR-TEM图像看出，边缘点阵条纹的取向与内部点阵条纹的取向明显不同，证明了核-壳结构的存在。HAADF-STEM-EDX元素映射证实，Sb主要存在于表面。因此，成功地获得了由PtPb核、薄Pt壳和表面Sb组成的NPs。

图1. PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的形貌和结构表征

图2. PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的原子级结构分析

催化性能

FAOR正向扫描曲线显示，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C显示出明显的直接氧化峰，表明直接途径是主要途径。值得注意的是，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的质量活度最高，为7.2 A mg_Pt⁻¹，分别是PtPb/Pt NPs/C和Pt/C的2.9倍和60倍。CO-解离曲线显示，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C的电化学活性表面积（ECSAs）分别为25.1、27.4和61.4 m² g_Pt⁻¹。

通过ECSAs进行归一化，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的比活度分别为28.7 mA cm⁻²，是PtPb/Pt NPs/C（9.1 mA cm⁻²）和商用Pt/C（0.19 mA cm⁻²）的3.2和151倍，因此PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C在所有催化剂中具有最高的质量和比活性，甚至优于目前已报道的大多数先进的FAOR电催化剂。经过稳定性测试，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C具有良好的结构保持能力，远优于PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C。此外，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的平均Tafel斜率为122.8 mV dec⁻¹，低于PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C，表明其对FAOR的动力学大大增强。

图3. PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的FAOR性能

机理研究

对比PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C中的Pt含量主要以金属态存在，且Pt 4f峰进一步向较低结合能转移。而Pb主要以Pb²⁺的形式存在，Pb 4f的峰向更高的结合能转移。根据表面Pt含量分析发现，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的Pt⁰含量远高于PtPb/Pt NPs/C，表明壳层产生了更多的游离Pt活性位点，进一步增强了FAOR活性。结果表明，表面的亚单层SbO_x产生了更多的自由活性位点，同时表面电子结构的变化促进了质子结合和脱氢过程，导致PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的FAOR性能最高。

根据原位FTIR发现，在PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C中观察到CO₂的特征峰，而CO的特征峰没有检测到，说明FAOR过程主要通过直接途径进行。通过在表面构建亚单层SbO_x的独特结构，极大减少连续Pt位点的数量，从而抑制CO的形成，促进直接途径，导致PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C具有优越的FAOR性能。

图4.机理分析

文献信息

Sub-Monolayer SbO_x on PtPb/Pt Nanoplate Boosts Direct Formic Acid Oxidation Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c04580.

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