继年初首篇Nature后，南大施毅教授/潘力佳教授联合余桂华教授再发Nature Sustainability！

成果简介

运输、钻井或事故造成的原油泄漏对水环境构成严重威胁。然而，高粘度的原油使漏油的清理成为全球挑战，其高粘度油流动性低，难以分离和回收。

在此，南京大学施毅教授和潘力佳教授，联合美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授展示了一种凝胶涂层的超疏水和亲油网状过滤器，同时结合感应加热策略，用于高粘度溢油的高通量清理。通过共价反应直接处理聚苯胺凝胶的硅烷使材料具有强大的超润湿性能，使网状过滤器具有2.43 l m^-2s^-1的高粘度油分离通量。

此外，作者开发了一种用于通过可逆的集油和过滤界面工艺回收粘性溢油的集油辊原型，同时实现粘性溢油的连续清理和回收，其油回收率高达1400.6 kg m^-2h^-1，分离率高达99%。这项工作为高效和高通量清理高粘度溢油提供了强大的工具，为更好地管理溢油造成的损害铺平了道路。

相关文章以“High-throughput clean-up of viscous oil spills enabled by a gel-coated mesh filter”为题发表在Nature Sustainability上。

值得注意的是，南京大学施毅教授早在一月就和王欣然教授，以及东南大学王金兰教授以“Approaching the quantum limit in two-dimensional semiconductor contacts”为题发表了南京大学2023年首篇Nature，相关推送见“”。

同时，施毅教授在硅低维量子结构及物性、纳米结构电子器件物理、异质结构薄膜材料生长及物性，和硅杂质缺陷特性研究等上开展了一系列工作，取得了有重要创新意义的研究成果，并成功入选中国科学院院士增选有效候选人名单！

研究背景

作为碳氢化合物的主要来源以及全球在能源和工业中的应用，化石燃料在现代社会中不可或缺。但是，由于海上钻井、运输、储存、加工或使用石油的意外泄漏，经常发生漏油事件，从而导致估计每年向海洋环境释放5000吨原油，对海洋生态系统造成不可逆转的破坏和长期的环境灾难。由于全球范围内发生了大规模漏油事件，因此迫切需要快速处理方法以减轻环境和经济影响。

为了快速清洁受污染的水并获得高纯度的回收油，已经开发了各种方法，例如表面活性剂降解、泡沫浮选和选择性吸附。其中，基于可控表面的膜过滤具有超润湿性，其对油/水混合物的高度选择性分离和大规模回收的潜力，已成为一种有前途的解决方案。

然而，粘性漏油因其低流动性而构成了严峻的挑战，这阻碍了当前可用的油/水分离技术的油收集和过滤过程。值得注意的是，占世界化石燃料储量的70%的重质原油的粘度要高得多，加热被证明是降低油粘度的有效方法。

例如，研究者提出了焦耳加热的石墨烯包裹海绵来加速吸油过程，使用太阳能加热方法加热海绵周围的粘性油。然而，恶劣的海洋环境需要高效和非接触式加热策略，以解决加热速度慢和咸海水引起的潜在漏电问题。

内容详解

本文展示了一种合理控制热和质量传递的界面和动态过程，以实现高效的粘性油采收。具体来说，凝胶涂层的不锈钢网膜（GSSM）用于制造超疏水和亲油网辊，GSSM辊选择性地将油附着在底表面，与冰冷的海水接触，同时在顶部加热区分离粘性油/水混合物。

在该区域，油的粘度大大降低。同时，应用于辊子顶部的感应加热具有独特的优势，包括超快速、非接触式和高度可控的加热，适用于恶劣环境。通过共价反应直接对聚苯胺（PAni）凝胶进行硅烷处理，使GSSM具有强大的超疏水/亲油性能，可实现高防水性能和低缺陷涂层。与海绵吸收材料的曲折通道相比，具有垂直通道的薄网状过滤器具有数十微米的超短分离路径，可提供优异的分离通量。

测试表明，基于GSSM的集油辊原型能够连续清理和回收水中溢出的粘性油，实现了前所未有的1400.6 kg m^-2h^-1的回收率，而滤液中的残余水分含量为<1%，本文的研究结果显示了减少石油泄漏对环境的影响的有效措施，从而有助于实现石油废物回收和水资源管理的目标。

图1. 感应加热辅助GSSM阵列示意图及可逆界面工艺设计

基于解决方案的GSSM制备过程

通过浸涂PAni水凝胶的前驱体并随后的盐碱化制备GSSM，5 min内在不锈钢网上形成均匀的深绿色PAni水凝胶涂层，其由PAni的自组装三维（3D）纳米结构树枝状纳米纤维（直径~100 nm）组成，如图2a，b所示。

由于苯胺和掺杂植酸的前驱体溶液容易润湿不锈钢基材，因此溶液处理方法对于大面积和低缺陷涂层是可行的。干燥后，PAni通过硅烷化反应被十八烷基三氯硅烷（OTS）改性以降低表面能。GSSM具有亲油和超疏水性能，水接触角（WCA）为162.0°，而原始不锈钢网的WCA为70.4°。此外，通过XPS与对照样品的光谱相比，表明硅醇基团的水解和聚合自组装Si-O-Si。

在对照实验中，粘稠的油/水混合物液滴由于其对油和水的亲和力而被原始不锈钢网粘附在一起，相反由于PAni/OTS涂层具有优异的超疏水和亲油性能，GSSM选择性地粘附水中的油（图2g）。

图2. GSSM和PAni/OTS涂层的表征

感应加热助力粘性油/水分离

导电衬底（不锈钢网）可以通过交变磁场引起的涡流和磁滞来加热，这称为感应加热技术。加热改变了粘性油的流变特性，由于高分子量链（如沥青、树脂和蜡）的相对运动随着粘度的降低而增加，因此在较高温度下变得流体化。

在90 °C时，粘度降低了3个数量级，至56 mPa s，剪切应力降低到0.05 mPa s。与室温粘性油相比，流动性的显著改善和加热时粘度的降低导致通过GSSM的油渗透通量得到促进，GSSM可以有效地将油从粘稠的油/水混合物中分离出来，并揭示了动态分离过程，计算出分离效率为>99%。

结果显示，在材料和结构设计方面，网状垂直通道的低弯曲度有利于高粘度流体的快速流动。同时，GSSM孔径减小，水的侵入压力会增强，40目尺寸的GSSM在保持高水侵入压力的同时表现出优异的分离通量。

图3. 油/水分离的粘度控制

用于连续溢油处理的滚筒设计

此外，作者设计了一种基于GSSM的集油装置，用于连续和高通量回收海水上的粘性溢油。如图所示。集油装置由GSSM制成的滚筒、储油器和感应加热器组成。同时，将电磁感应加热装置的线圈放置在GSSM辊的顶部，以加热GSSM辊的顶部区域。

GSSM辊由于其超疏水和亲油特性，可以漂浮在海水上。一旦辊子开始旋转，GSSM辊子的面朝下（底部）侧收集海水上的粘性油，并将收集的油输送到GSSM辊子的正面朝上（顶部）区域，随后，具有高流动性的感应加热油穿透GSSM并自发从高温区域滴落。

分离过程包括两个阶段：首先，通过在环境温度下将油通过油物理吸附粘附到GSSM的底部进行初始分离。二是网状过滤器分离，可以获得>99%的油纯度。实际上，网辊底部的温度控制了粘附的粘性油的数量，并显著影响了整体回收率和分离效率。加热/冷却和水/油界面的分离提供了对界面和动态过程（热和质量交换）进行平衡控制的设计原则，与传统的吸附剂吸收泵送方法相比，显示出实质性差异。

图4. 网辊设计和油粘附性能

作者为了评估溢油清理性能，演示了一种用于测量海水中粘性原油回收率的原型装置（图5a）。图5b显示了不同网格尺寸的GSSM辊对石油回收率（R_r）和清理效率（E_c），其中R_r随着网格尺寸的增加而减小，通过GSSM辊子的透油通量与网格孔径，圆柱半径和孔隙率密切相关。

同时，净化过程后油中的含水量也取决于网孔尺寸，由于比表面积不同，影响水滴被网状物阻挡的机会。E_c随着网孔径的减小而增加，使用99目时，清理效率高达9.40%，被选为最佳网孔尺寸。

作者进一步探索了动态过程，以匹配网孔尺寸、直径、转速、升温速率等参数，从而保证了高通量回收率，同时没有油重新进入水中，从而制造了不同直径的GSSM原型，以评估滚筒转速和滚筒尺寸对回收率的影响，图5b显示了当GSSM的最佳转速为1/8 π–1/4 π rad s^-1时，当前尺寸的原型器件具有连续且明显增强的回收率。

此外，通过连续运行验证了GSSM的耐久性，采油性能稳定，清理效率能够以>99.8%的性能运行超过84 h。GSSM具有可靠的超疏水性能，具有自清洁效果，确保了连续的石油回收，防止海上潜在的污染。

图5e对比了本文的工作与最近报道的其他粘性原油溢油回收工作的采收率和石油粘度，GSSM集油辊在粘性采油的油通量、加热效率、耐久性、清理效率和回收率方面表现出有竞争力的性能。由于设计和制备程序简单，制备好的集油辊原型在大规模工业生产中具有很大的前景。

图5. 净化性能和回收率优化

综上所述，高粘性油在低温下的高粘附力和内聚能使GSSM能够有效地粘附底部的油，并且GSSM的亲油性和超疏水性允许油和水的分离。GSSM在顶部的动态回收过程随着温度的升高而改变了油对渗透油的粘附，并允许水和油的进一步分离。薄超润湿网的低曲折形貌特征有助于快速的流体流动，能够在短相互作用距离内以低动能快速有效地分离油/水。

同时，原型装置具有优异的耐海水腐蚀和冲击性能，有效防止水中有害释放或二次污染，确保环境安全。在可持续发展的背景下，高回收吞吐量和高效的清理能力对于处理海上大规模溢油事故尤为重要。此外，回收的高纯度原油有望进行各种工业用途的炼油后加工。

总体而言，本文的工作为界面耦合的合理设计建立了新的范式，并为应对全球溢油采收挑战的未来实际应用提供了希望。

Yan, K., Zhao, F., Pan, L. et al. High-throughput clean-up of viscous oil spills enabled by a gel-coated mesh filter. Nat Sustain (2023). https://doi.org/10.1038/s41893-023-01217-2

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继年初首篇Nature后，南大施毅教授/潘力佳教授联合余桂华教授再发Nature Sustainability！

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