浙大肖丰收/王亮，最新Nature子刊！

成果简介

氢甲酰化是工业上最大的均相工艺之一，它强烈依赖于磷化氢配体催化剂，如威尔金森催化剂（三苯基膦化氢配位Rh）。烯烃氢甲酰化的多相催化剂是非常需要的，但与均相催化剂相比，其活性较差。基于此，浙江大学肖丰收教授和王亮研究员（共同通讯作者）等人报道了在具有优异氢甲酰化活性的硅质沸石上提供负载Rh纳米颗粒催化剂，其周转频率高达约50000 h⁻¹，显著高于同等测试条件下的普通二氧化硅（SiO₂）负载Rh催化剂，甚至超过了众所周知的经典威尔金森催化剂三苯基膦配位Rh催化剂。

结果表明，有机无配体Rh催化剂在氢甲酰化中的巨大潜力。成功的关键是采用硅质MFI沸石，沸石晶体中含有丰富的硅醇巢（S1-OH），可以使烯烃富集到邻近的Rh纳米颗粒，从而增强甲苯溶剂中的氢甲酰化反应。该结果也证明了沸石作为金属纳米颗粒载体的新功能，使得使用无配体和无机催化剂的氢甲酰化技术的可行性显著提高。

图1.结构研究

背景介绍

氢甲酰化是工业上最大的均相工艺之一，它将从煤、生物质、天然气甚至塑料废物中获得的合成气可转化为醛和相关产品。目前，生产中大部分仍然强烈依赖具有膦配体的均相Rh催化剂，催化了几乎一半的工业氢甲酰化过程。这些催化剂的均相性导致催化剂分离和再生困难，这是一个高成本的过程，特别是对于使用贵金属的过程。从可溶性催化剂的多相化开始，提高了催化剂的可回收性，但是需要复杂的合成过程将有机配体接枝在固体载体上。

此外，在反应液中使用多相催化剂与有机配体结合的过量膦配体修饰负载型纳米颗粒催化剂的表面，但从含有可溶性配体的溶剂中纯化产物的困难仍然限制了其广泛应用。虽然活性还远达不到三苯基膦配位催化剂的水平，但是高度分散的Rh纳米颗粒甚至固体载体上的单原子Rh为设计一系列易于在多次试验中回收的多相催化剂提供了新的方法。

图文导读

催化性能

在甲苯溶剂中，利用合成气（CO/H₂/Ar的摩尔比为45/45/10）催化苯乙烯氢甲酰化。在特定反应条件下（合成气3 MPa、110 ℃、4 h），不含Rh的纯沸石不能生成含氧产物，而沸石负载的Rh纳米颗粒对氢甲酰化反应非常活跃。Rh/S1-OH的苯乙烯转化率为99.6%，苯丙醛选择性为98.7%。在相同反应条件下，Rh/S-1的苯乙烯转化率为34.3%，远低于Rh/S1-OH。结果表明，Rh/S1-OH对氢甲酰化的优异催化性能。根据Rh色散，Rh位点的TOF可以达到约50000 h⁻¹，而没有有机配体和载体的RhCl₃的TOF为4700 h⁻¹。数据表明，Rh/S1-OH催化剂具有优异的催化活性，甚至优于均相催化剂。Rh/S1-OH对乙烯转化率为90.0%，丙烷选择性为99.1%，而Rh/S-1的乙烯转化率为38.6%，丙烷选择性为97.3%。因此，Rh/S1-OH表现出显著的催化性能。

图2.加氢甲酰化反应的催化性能

在Rh/S1-OH-10的2D ¹H-¹H DQ MAS NMR谱中，作者观察到3.0-8.0 ppm范围内明显的相关信号，证实了有机硅烷辅助方法诱导的沸石晶体中存在硅醇巢。此外，Rh/S1-OH-5、Rh/S1-OH-10和Rh/S1-OH-20的苯乙烯转化率分别为78.3%、94.6%和98.0%。

图3. Rh/S1-OH-x催化剂的结构研究及其催化性能

机理研究

以乙烯为模型，作者在110 °C的分子动力学（MD）模拟中进一步研究了这种效应。在富硅醇的MFI（S1-OH）沸石下，迅速扩散并吸附在沸石微孔中，使得在S1-OH沸石中富集了89.0%的乙烯分子的定量平衡。通过密度泛函理论（DFT）计算，乙烯分子的吸附能为-0.59 eV，表明无硅烷醇沸石微孔的吸附更强。在110 ℃时，乙烯分子在富硅醇沸石中的扩散系数（D_s）为4.1×10⁻⁹ m²/s，表明沸石中的可移动烯烃有利于它们接近Rh纳米颗粒进行催化。动态模型研究发现，对比均相催化，沸石上负载的Rh纳米颗粒周围的烯烃分子明显富集。在Rh纳米颗粒周围半径为30 Å的空间内，均相中Rh周围约有6个乙烯分子，S1-OH沸石表面约有33个乙烯分子。结果表明，沸石载体可以加速烯烃分子与Rh位点的相互作用。

图4.机理研究

图5.理论计算

文献信息

Rhodium nanoparticles supported on silanol-rich zeolites beyond the homogeneous Wilkinson’s catalyst for hydroformylation of olefins. Nature Communications, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38181-6.

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