两院院士赵东元&兰坤，最新Matter！

介观单元自组装成复杂结构，是广泛探索介观结构材料的一个有趣且关键的问题。

然而，由于在精细细观结构的制备过程中难以保持胶束的相互作用和相容性，胶束的多重组装仍然处于初级水平。

在此，来自内蒙古大学的兰坤和复旦大学的赵东元院士等研究者通过采用匹配良好的软-硬模板对，允许在复数装配系统中具有理想的相容性，从而产生一种有序的分层多孔结构。相关论文以题为“Bimodal ordered porous hierarchies from cooperative soft-hard template pairs”于2023年08月23日发表在Matter上。

由有序纳米颗粒组成的三维超晶格作为一类新型纳米结构材料，在光电器件、催化、能量转换和存储等方面具有广泛的应用潜力，近年来受到了广泛的关注。通过调整集成纳米颗粒的协同功能以及调整组成单元的不同组成、形态和尺寸，可以有效地控制超晶格材料的性质。

到目前为止，随着纳米粒子自组装的进展，出现了许多多组分超晶格，包括金属氧化物、化合物和团簇。然而，尽管由刚性构件组成的奇特的超晶格结构，将软材料(如超分子胶束)组装成具有多重有序或复杂性的层次结构仍然是相当具有挑战性的，并且已经取得了罕见的成功。

胶束是由两亲性表面活性剂/嵌段共聚物组成的软凝聚态物质，是有序介孔材料的关键组装单元。大多数介孔结构来源于具有高可控性和通用性的单胶束组装，但只有一个周期介孔。多个胶束或与其他介观单位的协同组装将为探索未知性质和实用技术提供巨大的机会。不幸的是，与坚硬的纳米晶体超晶格不同，复杂胶束超晶格的实际合成仍然是一个巨大的挑战。

不理想的软超分子组装的关键限制是如何合理平衡组装单元之间的相互作用，这需要在组装过程中有足够的相互作用力以及保持软模板分子的亚稳态。即要求所涉及的不同胶束或介观单元独立共存并相互作用;然而，不同的亚稳胶束倾向于自发融合或聚集，严重限制了多胶束组装成复杂的介观结构。

另一种方法是由刚性介孔材料制成的硬模板方法，可以规避软结构块不理想的稳定性，但依靠母模板生产的结构在中尺度上实现多种尺寸或成分的可能性很小。在这方面，探索开发组装方法，使有序胶束结构的建设在可控的方式仍然是必要的。

在这项工作中，研究者提出了一种“软”胶束基元(三嵌段共聚物Pluronic F127/聚多巴胺复合材料)与“硬”刚性颗粒(胶体SiO₂纳米球)相结合的协同“软硬”顺序组装方法。

通过将这两种材料依次组装成有序的介尺度结构和光子晶体，可以构造出具有多重有序的有序介尺度结构。这种“硬”二氧化硅球的引入不仅巧妙地绕过了软软对的不相容和自组装成有序的胶体晶体，而且还保持了与F127/聚多巴胺胶束的充分相互作用，从而导致了成功的双峰有序结构。

因此，去除F127和二氧化硅核后的介孔碳结构具有286 m² g⁻¹的大表面积，0.31 cm³ g⁻¹的大孔体积，8.2 nm的均匀介孔和240 nm的大孔尺寸。

通过调节两个构建块的直径，可以实现具有高度定制孔径和厚度的多孔结构。此外，通过刻蚀二氧化硅芯得到的宏观介孔碳结构具有良好的钠储存速率和循环性能，以及快速的赝电容电荷转移动力学。这种协同顺序组装策略，可以将蒸发诱导的宏观SiO₂胶体与界面上的延迟胶束组装结合起来，为制造多介孔结构提供了一个通用工具箱。

图1. 二氧化硅-碳复合材料及胶体二氧化硅单元的制备

图2. 有序双峰多孔结构的组装

图3. 有序双峰多孔结构的精细结构控制

图4. 电化学储钠

图5. 软硬对协同顺序装配示意图与软硬模板方法的比较

综上所述，研究者提出了一套独特的有序双峰多孔层次结构，通过一个微妙的顺序组装使用软硬模板对。将硬模板引入软胶束组装中，很好地避免了软胶束之间的不稳定性和相互作用，从而成功构建了定义良好的双峰多孔结构。所得产物在介观和宏观尺度上具有前所未有的二元规律性，并且具有优异的孔隙率(286 m² g⁻¹的高表面积和0.31 cm³ g⁻¹的大孔隙体积)。

这种多孔碳结构具有优异的孔隙度，可以缩短扩散长度，并能全面接触电解质进行快速氧化还原反应，从而在钠离子存储中具有良好的容量保持和速率性能。该研究预计将为组装集成介观结构、多尺度纳米结构和复杂层次结构的高级应用提供启示。

文献信息

Liu et al., Bimodal ordered porous hierarchies from cooperative soft-hard template pairs, Matter (2023), https:// doi.org/10.1016/j.matt.2023.07.024

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238523003818

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/22/278e665138/

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