【纯计算论文】J. Alloys Compd：富勒烯中封装的双金属合金助力氧还原/析氧反应

研究背景

随着工业的发展，化石燃料的快速消耗和相关的环境问题激发了人们对开发绿色和可持续能源系统和设备的研究兴趣，如水分解、锌空气电池和燃料电池等。虽然这些能量体系和器件的研究取得了很大的进展，但氧还原反应（ORR）或析氧反应（OER）的缓慢反应动力学限制了它们的广泛应用。铂（Pt）和氧化钌（RuO2）通常分别被认为是ORR和OER的高效催化剂，但它们的高成本和稀缺性限制了这些材料的大规模应用。最近，一些研究表明，封装在碳材料中的金属团簇对ORR或OER具有良好的催化性能。对于这种类型的催化剂，金属核与碳壳之间的相互作用使电子很容易从金属核转移到碳壳上，从而影响催化性能。

西南石油大学陈鑫等人基于密度泛函理论（DFT）方法，对富勒烯M1_xM2_4−x@C_n中封装的双金属合金的ORR和OER催化活性(M1_xM2_4−x代表Fe_xCo_4−x，Fe_xNi_4−x，Co_xNi_4−x；x = 1、2、3；n = 40、50、60)进行系统的研究，揭示催化剂的构效关系。并通过计算反应中间体的结合能和各基本步骤的吉布斯自由能来确定其活性。

模型与计算方法

采用Materials studio软件包的DMol³模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的BLYP泛函计算电子交换相关性，通过DNP基组对内核电子进行处理，应用有效核近似法（ECP）来改善计算的准确性。将能量、最大力和最大位移的收敛公差分别设为2× 10^-5 Ha、0.004Ha·Å^-1和0.005 Å。

结果与讨论

图1为M1_xM2_4−x@C_n催化剂的结构图，分别在C40，C50，C60上进行双元合金的封装。不同催化剂的封装能如图2所示，封装能越小，结构越稳定。可以清楚地看到，除了Fe₁Ni₃@C₆₀外，M1_xM2_4−x@C_n的所有E_enc值都为正，这表明将双金属合金封装在富勒烯中还需要额外的外界能量。此外也能发现碳壳尺寸越大，封装能越低。

图1 催化剂结构图

图2 催化剂的封装能

对于封装金属团簇的碳材料，碳壳将是吸附反应中间体的位置，带正电荷的碳原子更有利于成为活性位点。图三为在C活性位点上进行ORR/OER的反应中间体的结合能。对于M1_xM2_4−x@C₄₀，*OOH的结合强度强于Pt(111)表面(3.66 eV)，有利于ORR过程中*OOH的形成。但与Pt(111)表面的ΔE_*OH值相比，所有M1_xM2_4−x@C₄₀的ΔE_*OH值要小得多，说明所有M1_xM2_4−x@C₄₀与*OH之间的相互作用过于强烈。因此，所有M1_xM2_4−x@C₄₀的催化活性都受到*OH极强的结合作用的影响，对于OER，M1_xM2_4−x@C₄₀表面的ΔE_*都比RuO₂(110)表面的吸附能小得多，说明M1_xM2_4−x@C₄₀的OER催化活性可能较差。

M1_xM2_4−x@C₅₀上的ΔE_*OOH值与Pt（111）表面上的值很接近，*OH在M1_xM2_4−x@C₅₀上的结合强度相对较强，因为ΔE_*OH值较小。在所有M1_xM2_4−x@C₅₀中，Co₃Ni₁@C₅₀上的ΔE_*OOH和ΔE_*OH值与Pt（111）表面的相对接近，表明此催化剂比其他M1_xM2_4−x@C₅₀具有更高的ORR活性。大多数M1_xM2_4−x@C₅₀上的ΔE_*物种值大于M1_xM2_4−x@C₄₀上的相应值，因此将双金属合金封装在更大尺寸的富勒烯中，可以通过调节中间体的结合，使催化体系具有更好的ORR和OER活性。

对于M1_xM2_4−x@C₆₀，Fe₂Ni₂@C₆₀和Fe₃Ni₁@C₆₀的ΔE_*OOH值与Pt（111）相对接近，有利于后续的ORR过程。可以预测，Co_xNi_4−x@C₆₀可能具有很好的OER催化活性。一般来说，随着C_n尺寸的减小，反应中间体在M1_xM2_4−x@C_n上的结合强度大致增强。这可能是由于较小的富勒烯导致合金芯和碳壳之间更大的电荷转移所致。

图3 催化剂在ORR/OER上的反应结合能

以往的研究表明，反应中间体的吸附自由能之间存在线性关系。因此，建立了M1_xM2_4−x@C_n上ΔG_*OOH和ΔG_*O与ΔG_*OH的比例关系，如图4所示。ΔG_*OOH与ΔG_*OH之间的相关性可描述为ΔG_*OOH = 0.82ΔG_*OH + 3.32，决定系数（R²）为0.87，说明ΔG_*OOH与ΔG_*OH之间存在较强的线性关系。斜率和截距与其他材料非常相似。同时，ΔG_*O和ΔG_*OH显示出ΔG_*O= 1.32ΔG_*OH + 0.96（R² = 0.72）的标度关系。

图4 吸附自由能线性关系

过电位与∆G_*OH之间的火山关系如图5所示。速率决定步(RDS)定义为ΔG的最大值步长。对于ORR，与*OH结合较强的M1_xM2_4-x@C_n的RDS (ΔG_*OH<0.88 eV)为*OH→H₂O的反应步骤。随着*OH在M1_xM2_4-x@Cn上的结合强度减弱，数据点落在紫色线上，即RDS从*OH还原步骤转换为*OOH生成步骤。令人鼓舞的是，Co₁Ni₃@C₅₀的η^ORR值最小，为0.35 V，位于火山的顶峰(倒置)。此外，Co₃Ni₁@C₅₀、Fe₃Ni₁@C₆₀和Fe₂Co₂@C₅₀的η^ORR值分别为0.36、0.39和0.43 V,表现出优异的ORR活性。

同样，对于OER，当ΔG_*OH值为1.57 eV时，η^OER值为0.34 V，出现火山顶。结果表明，除Fe₁Ni₃@C₆₀ (H₂O→*OH)外，大部分M1_xM2_4−x@Cn的RDS都是*O→*OOH的阶。此外，在M1_xM2_4−x@C_n中，Co₂Ni₂@C₆₀距离火山顶最近，η^OER值为0.36 V。Co₁Ni₃@C₆₀ 的OER催化活性也与RuO₂(110)表面(η^OER = 0.37 V)相当。因此，M1_xM2_4−x@C50和M1_xM2_4−x@C₆₀大部分位于ORR和OER火山的近顶部，因此C₅₀和C₆₀比C₄₀更适合包封双金属合金，更适合于高效ORR和OER催化剂。

图5 自由能与过电位的关联

为了深入了解催化活性，计算了M1_xM2_4−x@C_n上每个反应步骤的自由能。Co₁Ni₃ @C₅₀和Co₂Ni₂@C₆₀的自由能图如图6所示，其余见支撑数据。对于ORR，可以清楚地发现除Co₂Ni₂@C₄₀外，M1_xM2_{4 – x}@Cn上每一步的自由能曲线都是下坡的。结果表明，这些催化剂上的ORR是自发发生的。Co₂Ni₂@C₄₀上的*OH还原步骤能量向上，这是由于*OH的结合过于强烈造成的。Co₁Ni₃@C₅₀对ORR的催化活性最高，优于先前报道的性能。对于OER, Co₂Ni₂@C₆₀的ΔG^OER值最小(1.59 eV)，与RuO₂(110)表面的ΔG^OER值(1.60 eV)接近，催化活性显著。

图6 催化剂反应自由能

结论与展望

本文采用DFT方法研究了富勒烯包封双金属合金的ORR和OER催化活性。发现碳壳尺寸越大，封装能越低，并且大部分催化剂存在优异的ORR/OER活性。本研究为双金属合金在富勒烯中封装的新型催化剂设计提供了研究思路，并有助于指导高性能电催化剂的合理设计。

文献信息

Chen, X., Huang, S., & Zhang, H. (2022). Bimetallic alloys encapsulated in fullerenes as efficient oxygen reduction or oxygen evolution reaction catalysts: A density functional theory study. Journal of Alloys and Compounds, 894, 162508.

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