【纯计算】PCCP：二维MX2Y4体系—超高的载流子输运和优异的析氢反应性能

研究背景

研究二维材料的析氢反应（HER）能力对缓解能量问题具有重要意义。在HER中使用二维材料作为光催化剂是一种流行的策略，因其具有较大的比表面积可以为水的中间体提供更多的活性位点。南京林业大学任凯和西安交通大学Huasong Qin等人通过第一性原理计算，系统地探讨了MX₂Y₄（M = Cr、Hf、Mo、Ti、W、Zr；X = Si、Ge；Y = N、P、As）单分子层的力学、电子和催化性能。希望其在光催化、电催化和光伏器件等领域发挥应用潜力。

计算方法

本文采用VASP软件包对其催化性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，通过HSE06泛函计算能带，为了避免层间的相互作用，将Z方向的真空空间设置为25 Å。截断能设置为400 eV，将能量和最大力的收敛公差分别设为1× 10^-5 eV/atom和0.02 eV·Å^-1。

结果与讨论

作者选择了9个典型的MX₂Y₄单层作为研究体系，首先对具有三明治状结构的六角形MX₂Y₄单层进行了优化，如图1所示。其中MoSi₂As₄单分子层的最大晶格常数为3.618 Å。计算得到的这些体系的键长和厚度也与之前的结果一致。用从头算分子动力学（AIMD）模拟，发现MX₂Y₄在室温下表现出其优异的热稳定性。

图1 晶体结构图

对上述结构进行力学性能计算，图2为不同MX₂Y₄的杨氏模量和泊松比。计算得到的获得的WSi₂N₄单层的最大杨氏模量为514 N·m^-1，大于石墨烯单层的最大杨氏模量(340 N·m^-1)计算得到MoSi₂As₄单分子膜的最小杨氏模量为165 N·m^-1，也大于其他报道的二维材料。同时，在这些MX₂Y₄中也发现了各向同性的平面内泊松比，其值在0.264 ~ 0.327之间，与MoS₂的平面内泊松比相当(约为0.3)。

图2 MX₂Y₄的杨氏模量和泊松比

接下来，进一步研究MX₂Y₄的应变效应，应力与应变的关系如图3所示。可以看到，TiSi₂N₄在拉伸应变为30%的范围内没有出现断裂应变。而CrSi₂N₄、HfSi₂N₄、MoGe₂N₄、MoSi₂As₄、MoSi₂N₄、MoSi₂P₄、WSi₂N₄和ZrSi₂N₄单分子层的断裂应变分别为29%、28%、28%、26%、29%、26%、29%和23%，沿x方向强度分别为55 N·m^-1、38 N N·m^-1、39 N·m^-1、17 N·m^-1、54 N·m^-1、21 N·m^-1、57 N·m^-1和35 N·m^-1。除了MoSi₂As₄和MoSi₂P₄外，其他结构表明沿y方向存在明显的屈服极限。特别是，WSi₂N₄的最大应变屈服极限约为18%，强度约为55 N·m^-1，具有较大的泊松比，具有良好的韧性。

图4 MX₂Y₄的应力-应变关系

本文利用HSE06泛函计算MX₂Y₄的能带结构，如图4所示。除MoSi₂As₄和MoSi₂P₄单层外，其余均为间接带隙。MoSi₂As₄和WSi₂As₄的带隙估计分别为1.790 eV和2.048 eV，这与之前的报道一致。HfSi₂N₄、MoSi₂N₄、TiSi₂N₄、WSi₂N₄和ZrSi₂N₄具有良好的带隙(大于1.23 eV)，是潜在的水裂解光催化剂，其带边位置可诱导析氢反应(HER)和析氧反应更快的发生。

图4 MX₂Y₄的能带结构

由电子结构得到MX₂Y₄单层的载流子迁移率(图5)。显然，TiSi₂N₄单层具有高度各向异性载流子迁移率。计算得到的沿y方向的电子迁移率大约是沿x方向的73倍。对于空穴，ZrSi₂N₄单分子层也是各向异性的，y方向的迁移率是x方向的10倍左右，这解释了TiSi₂N₄和ZrSi₂N₄单分子层在y方向上具有良好的载流子迁移。

此外，HfSi₂N₄ (x方向)、MoSi₂As₄ (x和y方向)、MoSi₂N₄ (x和y方向)、MoSi₂P₄ (x方向)、TiSi₂N₄ (x方向)、WSi₂N₄ (x方向)、CrSi₂N₄ (x方向)、ZrSi₂N₄(y方向)同样体现出来各向异性的载流子迁移率，可以作为光催化剂。更重要的是，TiSi₂N₄单分子层中沿y方向的超快电子迁移率被计算为10370 cm²·V ^-1·s ^-1，优于最近报道的新型二维材料，在新型电子器件的研发方面有着广泛的应用前景。

图5 MX₂Y₄的电子/空穴在不同方向的载流子迁移率

最后对以上结构的电催化析氢能力进行探究。计算出的MoSi₂N₄和MoSi₂N₄单分子层的ΔG_H*分别为2.33 eV和2.58 eV。同时，TiSi₂N₄和ZrSi₂N₄的吉布斯自由能分别低至0.078 eV和0.035 eV，位于火山曲线峰值附近，因此这些MX₂Y₄材料都可以作为HER的潜在催化剂。

图6 MX₂Y₄的析氢自由能及火山曲线

结论与展望

本文利用第一性原理计算，系统地研究了MoSi₂N₄新型二维材料的结构、力学和电子特性。在弹性模量、载流子迁移率及HER方面均有着优异的性能规律。这可以为新型二维材料的应用提供良好的理论基础。

文献信息

Ren, K., Shu, H., Wang, K., & Qin, H. (2023). Two-dimensional MX₂Y₄ systems: Ultrahigh carrier transport and excellent hydrogen evolution reaction performances. Physical Chemistry Chemical Physics.

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