1. Nature Energy：高性能锂离子电池层状富镍正极的近表面重构

电池顶刊集锦：Yang-Kook Sun、李泓、赵天寿、支春义、孙世刚、蒋建中、陈军等成果！

层状富镍正极材料的能量密度高，但容量衰减快。层状富镍正极材料的不稳定性归因于带电正极表面不稳定的Ni⁴⁺离子产生的副反应，如电解质分解、金属溶解和析氧反应。微裂纹使正极与电解液之间的界面面积呈指数级增加，是引起容量快速衰减的主要因素。除了电化学问题外，层状富镍正极的表面不稳定性导致了不可避免的化学反应，在正极表面形成残留的锂化合物。即使短期暴露在空气和湿气中，也会形成残余的锂，分解产生HF和气态物质，对LIBs的使用构成潜在的安全风险。

在此，汉阳大学Yang-Kook Sun团队提出了一种使用Co^–水溶液的洗涤工艺，可以同时去除残留的锂并在富镍层状正极上形成保护涂层。洗涤通过与残余锂化合物的反应诱导了近表面结构的重建，从而阻止了电解质与富镍表面的直接接触。

洗涤正极上额外的氟涂层阻碍了盐的分解，防止副产物在电解质-正极界面触发自催化副反应，从而抑制循环过程中的气体生成。这些近表面重建的组合协同延长了富镍正极的循环寿命，并满足了下一代电池在实际应用中的能量密度、耐用性和安全性要求。

图1. 不同表面改性的电化学性能比较

总之，该工作提出的近表面修饰包括富钴和LiF层的形成，减少了剩余的锂化合物，有效地防止了正极表面的结构降解，从而抑制了循环过程中的气体释放，提高了富镍层状正极的循环性能。通过钴溶解水溶液的洗涤过程，与富镍正极外表面残留的锂发生反应，形成一层薄而均匀的富钴层。外延沉积的富钴层防止了电解质与富镍正极表面的直接接触，并提供了抗晶格析氧的稳定性，从而防止了正极表面的气体产生和结构降解。

此外，额外的氟涂层通过与正极材料表面残留的锂发生反应，促进形成稳定的锂离子层。正极表面预成型的LiF阻碍了盐的分解，防止其副产物在电解质-正极界面触发自催化副反应，从而抑制循环过程中的气体生成。消除残余锂、富钴层保护和近表面形成LiF层相结合，可以显著延长富镍正极的循环寿命，同时满足实际应用中下一代电池的能量密度、耐用性和安全性要求。

图2. 长循环性能和循环过程中的膨胀

Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01403-8

2. Energy Storage Materials：高性能超薄锂金属负极的辊对辊润湿涂层策略

高性能超薄锂金属负极的低成本批量生产是阻碍高能量密度锂金属电池商业化的瓶颈。与复杂而昂贵的传统制造技术（包括溅射、电沉积和压轧制）相比，在铜片上湿法涂覆熔融锂是一种非常有前景的策略。遗憾的是，熔融锂在铜表面的润湿性非常差，难以形成均匀的锂膜。

在此，中国科学院物理研究所李泓，电子科技大学李晶泽等人提出了一种将熔融锂液直接湿涂层到加热铜箔上的简便辊对辊方法，用于制备超薄锂箔。通过原位合金化，熔融锂在加热铜箔上的润湿性得到了极大改善，使熔融锂在保持与液态锂相同温度的情况下，很容易在加热铜箔表面均匀铺展。

熔融锂在室温下凝固后，在蚀刻的铜箔基底上获得了一系列厚度为5-50 μm、宽度为10 cm、长度为50 cm 的超薄合金复合膜，命名为LiCux/Li。超薄富锂锂铜层包括金属锂相和作为内置三维框架的LiCux 固溶相网络，从而形成了具有优异电化学性能的超薄锂复合负极。

本研究采用25 μm厚LiCux/Li 电极的对称电池在1 mA-cm^-2和1 mAh cm^-2条件下，过电位低至13 mV，循环寿命长达1200 h。相比之下，在相同条件下，在可持续钢板上涂覆厚度为25 μm的超薄纯锂金属电极，在400 小时后出现了超过30 mV 的较高过电位。58 mAh cm^-2的超薄LiCux/Li 复合负极在1 C 下稳定循环480 次，N/P比为3.2。

图1. 超薄锂铜薄膜的制作过程示意图

总之，该工作系统地探讨了在辊对辊湿法涂覆厚度为5-50 μm、宽度为10 cm、长度至少为50 cm 的超薄锂负极板时，铜箔加热温度对熔融锂润湿性的影响。加热的铜箔与熔融锂之间的原位合金化反应改善了熔融锂的润湿性。

因此，通过将熔融锂直接热熔涂覆在加热的铜箔上，无需任何预改性，就能大规模、方便、低成本地制备超薄锂复合材料板。超薄锂层中形成了LiCux 固溶相的三维骨架，可降低局部电流密度并有效抑制锂枝晶的形成，从而实现均匀的锂剥离/沉积行为和优异的电化学性能。

在1 mA-cm^-2 和1 mAh cm^-2 条件下，基于25 μm 厚的LiCux/Li 电极制造的对称电池显示出了超过 1200 小时的长而稳定的循环寿命。与 1.58 mAh cm^-2LFP 正极相匹配的N/P 比为3.2 的全电池具有出色的速率能力，在1C 下循环480 次后仍能保持83.4% 的放电容量。这项工作为连续生产超薄锂复合负极板提供了一种直接有效的方法，从而可提供具有高电化学性能的低成本 LMB。

图2. 超薄Li||LFP和LiCu_x/Li||LFP全电池性能

Endowing Cu Foil Self-Wettable in Molten Lithium: A Roll-to-Roll Wet Coating Strategy to Fabricate High-Performance Ultrathin Lithium Metal Anodes, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103067

3. Energy & Environmental Science：路易斯酸-碱和库仑相互作用的协同效应实现高性能 Zn-I₂电池

锌碘电池具有不易燃的水系电解质和本质安全的锌，因此被认为是前景广阔的储能设备。然而，多碘穿梭效应和反应动力学迟缓限制了其电化学性能。

在此，南方科技大学赵天寿，曾林等人提出了一种多功能宿主材料–碘共价后官能化沸石咪唑酸框架-90（IL-ZIF-90），它具有高度有序的孔结构，可以捕集碘成分。同时，IL-ZIF-90 还能通过催化氮成分实现快速的I₂ 还原反应（IRR）。负载碘离子的IL-ZIF-90 正极（IL-ZIF-90-I-）在 IRR 反应中表现出较低的能垒（62.5 kJ moL^-1）和较低的塔菲尔斜率（65.6 mV dec^-1），这表明 IL-ZIF-90-I- 具有超快的 IRR 动力学。电催化活性源于带正电的氮（N⁺）和含氮孤对电子（Nle）的协同效应。

因此，IL-ZIF-90-I-//锌电池显示出最佳的速率性能，在电流密度为20 A g^-1 时，比容量为 86.8 mA h g^-1。此外，得益于碘的稳固锚定，在最近的 Zn-I₂ 电池中，电池的寿命达到了创纪录的 65,000 次循环，容量保持率为 91.7%。

图1. ZIF-90 和 IL-ZIF-90 的形态和结构特征

总之，该工作开发出了一种高效的催化碘宿主，并将碘共价后官能化到 IL-ZIF-90 上，作为可充电 Zn-I₂电池的正极。通过这种设计，IL-ZIF-90框架的有序多孔结构可以容纳大量的碘。值得注意的是，IL-ZIF-90 中的氮成分发挥了重要作用，其中带正电荷的氮与带负电荷的碘之间的阴离子相互作用有效减少了碘的泄漏，而 Nle 与元素碘之间的路易斯酸碱相互作用增强了氧化还原动力学。得益于碘的快速氧化还原动力学，实现了卓越的速率能力，在20 A g^-1的条件下，比容量达到86.8 mA h g^-1。

此外，本文还实现了创纪录的65,000 次循环寿命和91.7% 的容量保持率。通过原位紫外可见光和原位外XPS 表征，揭示了基本的碘氧化还原机制。此外，DFT 计算证实了IL-ZIF-90-I^–中 IRR 的高度自发性和快速反应速率。所提出的氮协同吸附碘的策略有望为各种先进的金属碘电池提供启示。

图2. 电池性能

Synergistic Effect of Lewis Acid-Base and Coulombic Interactions for High-performance Zn-I2 Batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03297c

4. Advanced Energy Materials：吡嗪和吡啶胺单元的共价有机骨架（COF）用于水系钙离子电池负极

可充电实现钙离子电池(CIBs)有望用于可靠的大规模能源存储。然而，它们面临着重大挑战，主要是由于负极不理想，导致电压分布不利、容量有限和耐用性下降，所有这些都阻碍了CIBs的发展。

在此，松山湖材料实验室吕海明、香港城市大学支春义和中南大学刘锋等人引入了一种具有重复吡嗪和吡啶胺单元的共价有机骨架(PTHAT-COF)，用作水系CIBs的负极材料。这种创新方法产生了非常平坦的超低电位平台，范围从-0.6到-1.05 V(vs. Ag/AgCl)，这归因于较高的最低未占据分子轨道能级。

此外，PTHAT-COF负极表现出出色的倍率性能(在1 A g^-1下152.3 mAh g^-1)、出色的长期循环稳定性和显著的容量保持率(10000次循环，保持率89.9%)。实验和理论计算在内的机理研究表明，C=N活性位点在放电/充电过程中通过化学吸附可逆地捕获Ca²⁺离子。PTHAT-COF在整个循环过程中表现出卓越的结构稳定性。最后，通过将PTHAT-COF与高压锰基普鲁士蓝正极配对，实现了电压间隔为2.2 V的水系全CIB，表现出非凡的耐用性(10000次循环，保留率为83.6%)。

图1. PTHAT-COF作为CIBs负极在6.67 M CaCl₂水溶液中的存储机理

总之，该工作报道了具有重复吡嗪和吡啶胺单元的PTHAT-COF作为水系CIBs的负极，其表现出平坦的超低放电电压平台，范围为-0.6~-1.05 V(相对于Ag/AgCl)，这归因于其高LUMO值。该平台对电池的总容量有显著贡献。

此外，PTHAT-COF负极还表现出卓越的倍率性能、卓越的长期循环稳定性以及超过10000次循环的令人印象深刻的容量保持率(89.9%)。通过异位XPS、FT-IR测试和理论计算进行的机理研究强调了在充电/放电过程中C=N活性位点与Ca²⁺的可逆结合。

FT-IR结果证实了PTHAT-COF在循环过程中具有优异的结构稳定性，这归功于PT和HATCN聚合反应产生的坚固框架结构。此外，纯CaCl₂ EG有机体系中的原位pH测试和CV测试证实，大部分容量归因于Ca²⁺，这减轻了质子引起的pH波动对结构稳定性的不利影响。最后，将PTHAT-COF负极与Mn-PBA正极配对，实现了电压区间为2.2 V的水系电池，全电池表现出高达10000次循环的超强耐久性，容量保持率为83.6%。该研究为开发安全、无毒、低成本、低电压和高耐久性的CIBs有机负极材料(特别是在水溶液中)提供了新的方向。

图2. 基于PTHAT-COF负极和Mn-PBA正极的全CIB电池

A Pyrazine-Pyridinamine Covalent Organic Framework as a Low Potential Anode for Highly Durable Aqueous Calcium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302495

5. Advanced Functional Materials：基于橄榄石釉质层的晶格匹配界面实现高压LiCoO₂

高电压引起的LiCoO₂ 表面钝化双层（正极/电解质界面和阳离子致密化表面相）不可避免地会导致电池退化。

在此，厦门大学孙世刚，乔羽，Kuai Xiaoxiao，中山大学孙洋，中国科学院高能物理研究所董康等人采用高速机械熔合的方法在LiCoO₂表面制备了连续均匀的橄榄石层。釉质层通过调节电导剂脱氢来抑制界面副反应，从而形成超薄且稳定的正极/电解质界面。LiCoO₂与釉质层之间的紧密结合抑制了晶格氧的损失和相关的层-尖晶石结构扭曲。

此外，由于层状到尖晶石转变的起始温度和O₂析出的起始温度同时推迟，LiCoO₂的热稳定性得到了提高。LiCoO₂在4.6 V高压和55°C高温下稳定运行(200次循环后>容量保持85%)。

图1.电池性能

总之，该工作提出了一种简便、可扩展的高速固态镀膜方法，可在LCO表面制备连续均匀的橄榄石LFMP层。从外到内，作者利用先进表征证明了LFMP层通过抑制EC等碳酸盐溶剂的氧化脱氢，有利于在LCO上制备薄而稳定的CEI。由于有效的保护CEI, HF诱导的Co溶解/穿梭和电解质分解副产物大大减少。从内到外，DFT计算和材料表征(OEMS、hard-XAS)相结合，验证了LCO和LFMP层之间的强结合界面在抑制O₂析出和O₂损失中发挥了关键作用。

因此，LFMP@LCO表现出优异的电化学性能，在4.6 V高电压和55 °C高温下循环200次后容量保持率超过85%。该项工作利用高速机械融合在LCO上收获致密均匀的釉质层。这种简便且可扩展的工艺产生具有可控厚度和形态的完全封装结构，从而建立了电极涂层的技术标准。该标准不仅可以应用于其他高能量密度正极候选材料，而且还可以为开发各种表面改性（例如碳涂层、空气敏感电极封装和固体电解质层压）开辟新途径。

图2.作用机制

Lattice-Matched Interfacial Modulation Based on Olivine Enamel-Like Front-Face Fabrication for High-Voltage LiCoO2, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202310799

6. Energy & Environmental Science：专为高压镁电池设计的弱离子配对电解质

高压可充电镁电池（RMB）因成本低、镁含量高而成为锂离子电池的潜在替代品。然而，后者与许多电解质的副反应严重阻碍了镁沉积/剥离的稳定性和动力学。

在此，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar团队报告了一种新的、易于获得的溶剂设计电解质，有效地解决了离子对解离的困难，并以简单的Mg(TFSI)₂为盐促进了纳米级镁的快速成核/生长，实现了简便的界面电荷转移过程。在2 mAh cm^-2的实际容量条件下，无枝晶的镁沉积/剥离可维持7000多个小时（约10个月）。通过对工作电压高达3.5 V的PANI||Mg全电池进行基准测试，证明了这些电解质的高压稳定性。

图1. 循环后形貌

总之，该工作为稳定的高电压镁电池开发了一类新型共醚磷酸酯电解质(CEPE)。这种电解质系统依赖于两种关键成分：磷酸乙酯释放Mg²⁺/Mg 氧化还原的活性，共醚溶剂改善镁沉积/剥离的动力学和稳定性。重要的是，该工作证明了调整溶剂以破坏离子对形成的有效性，而这在 Mg(CB11H12)₂ 等阴离子盐中是不明显的。

因此，在 2 mAh cm^-2的实际等离子容量条件下，使用MgTFSI₂ 实现了超过 7000 小时（约 10 个月）的无枝晶镁沉积/剥离。使用优化电解质组装的 PANI||Mg 电池在 C/2 下可提供 240 mAh g^-1 的容量，在 2C下可运行 400 多个循环，达到 3.5 V 的工作电压。因此，该工作为低成本、高电压电解质的开发开辟了新的领域。

图2.电池性能

A Weakly Ion Pairing Electrolyte Designed for High Voltage Magnesium Batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02861e

7. Advanced Materials：液态金属负极碳封装碱离子电池

镓基金属液体具有很高的理论容量，被认为是室温液态金属碱离子电池的一种有前途的负极材料。然而，由于液体金属的体积膨胀和不稳定的固体电解质界面，碱性离子电池液态金属负极的电化学性能，特别是循环稳定性受到了强烈的限制。

在此，浙江大学蒋建中，燕山大学黄建宇等人通过设计镓铟液态金属纳米粒子（EGaIn@C LMNPs）上的碳封装解决了上述问题。锂离子电池具有优异的循环稳定性（1.0 A g⁻¹下800 次循环后为644 mAh g⁻¹），并且具有出色的循环稳定性（1.0 A g⁻¹下2500次循环后为87 mAh g⁻¹，82.3%钠离子电池通过液态金属负极的碳封装来实现容量保持。

通过原位透射电子显微镜实时测量不仅揭示了 EGaIn@C LMNP 在电化学反应过程中的形态和相变化，还揭示了其优异性能的根源，即EGaIn@C核壳结构有效地将LMNPs的不均匀体积膨胀从约160%抑制到127%，提高了LMNPs的电导率，并表现出优异的电化学动力学并有自愈现象。

图1. 结构表征

总之，该工作开发了一种新的原位碳封装策略来封装液态金属纳米颗粒作室温碱离子电池负极，该纳米颗粒表现出优异的自修复效果。GH导电碳壳的原位封装提高了反应动力学，避免了LMNPS的团聚。核-壳结构使EGaln@C-4电极在Li⁺和Na⁺电池中具有低倍率性能和长循环稳定性。原位TEM观察表明，碳壳促进离子的传输和抑制不均匀的体积膨胀，提高了电化学性能。因此，该项工作提供了一个通用的策略，以提高性能的室温碱性离子电池的液态金属负极。

图2. 电池性能

Alkali-ion Batteries by Carbon Encapsulation of Liquid Metal Anode, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202309732

8. Energy Storage Materials：PEG 末端如何影响锂金属电池中聚合物电解质的电化学性能

基于聚环氧乙烷（PEO）或聚乙二醇（PEG）的锂电池电解质引起了人们的极大兴趣，但其室温离子电导率（σ）低、电化学稳定窗口（ESW）窄和锂离子迁移数（LTN）低等问题仍然阻碍着它们的应用。

在此，南开大学陈军，程方益，张望清等人研究了聚合物端基对甲氧基聚乙二醇（MPEG）电解质的物理和电化学性质的影响。作者合成了具有不同端基的中等分子量 MPEG，包括具有羟基端基（MPEG-OH）、碳酸丙酯端基（MPEG-PC）、-OCH₃ 端基（MPEG-OCH₃）和-OCH₂CF₃ 端基（MPEG-3F）的 MPEG，并制备了一批 LiTFSI/MPEG 复合电解质，用于锂电池的电化学对比研究。

在四种 PEG 基电解质中，含有三氟乙氧基端基的 MPEG-3F σ 最高，因为其粘度最低，对 LiTFSI 的解离性好；LTN 最高，因为它能包覆TFSI 阴离子；ESW最宽，因为碳氟化合物具有高键能和耐高压性。由于 MEPG350-3F 电解液具有良好的电化学性能，Li||LiTFSI/MEPG350-3F||Li电池在循环 1400 h 后发现了均匀的锂沉积表面，最后研究了以 LiNiCoMnO₂（NCM523）为正极的组装 LiFePO₄||LiTFSI/MPEG350-3F||Li电池和 NCM523||LiTFSI/MPEG350-3F||Li电池。

图1. 示意图

总之，该工作研究了四种具有不同端基的 MPEG 基电解质的物理和电化学性能，包括具有羟基端基（MPEG-OH）、碳酸丙酯端基（MPEG-PC）、甲氧基端基（MPEG-OCH3）和三氟乙氧基端基（MPEG-3F）的 MPEG。研究发现，这些端基对 LiTFSI/MPEG 电解质的物理和电化学特性有很大影响，例如结晶、粘度、锂盐的解离能力、氟的化学环境和特殊聚集体的形成、σ、ESW、LTN以及LiTFSI/MPEG 电解质与锂金属正极的界面电阻。

MPEG-OH 具有活性-OH 端，可与金属锂发生反应，但其结晶度最高，且在 MPEG-OH 中锂盐的解离性最差，不适合用作电解质。具有碳酸丙酯端基的 MPEG-PC 可大大抑制 MPEG 结晶，结晶度最低，但界面电阻相对较高，LTN 较低，因此不适合用作高性能电解质。具有甲氧基端基的 MPEG-OCH3结晶程度适中，σ 相对较高，但 LTN 较低。含有三氟乙氧基端基的 MPEG-3F 具有最高的 σ，因为其粘度最低，对 LiTFSI 的解离效果好；具有最高的 LTN，因为其包裹了TFSI 阴离子；具有最宽的ESW，因为其碳氟化合物具有高键能和耐高压性。组装后的对称锂电池和采用含氟 MPEG-3F 的磷酸铁锂电池延长了循环寿命。因此，该项工作证明了附着在 PEG 骨架上的端基如何影响PEO 基电解质在锂金属电池中的电化学性能，预计将有助于聚合物电解质的合成和设计。

图2. 电池性能

How the PEG Terminals Affect the Electrochemical Properties of Polymer Electrolytes in Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103066

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