他，第52篇Angew！

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他，第52篇Angew！
成果简介
调节电极表面微环境是提高电催化二氧化碳还原(eCO2RR)效率的有效手段之一。为了实现高转化率，电极表面的相边界必须得到很好的控制，以克服CO2在水系电解质中的溶解度的限制。
华东师范大学贾帅强、吴海虹教授，华东师范大学/中国科学院化学研究所韩布兴院士等人开发了一种简单有效的方法，通过一步共电沉积Cu和聚四氟乙烯(PTFE)在碳纸上，形成具有超疏水表面微环境结构的电催化剂。研究发现，在H型电解槽中，超疏水Cu基电极在-1.25 V下对乙烯(C2H4)具有较高的选择性，其法拉第效率(FE)为67.3%，是不含PTFE的普通Cu电极的2.5倍。因此，本研究采用聚四氟乙烯作为表面改性剂，有效提高eCO2RR的活性，抑制了水(质子)吸附，该策略有可能应用于其他气体转化电催化剂。
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相关工作以《Polymer Modification Strategy to Modulate Reaction Microenvironment for Enhanced CO2 Electroreduction to Ethylene》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
值得注意的是，这也是韩布兴院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第52篇论文。
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图文导读
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图1. Cu-[CF2]n-5-CP的制备与表征
经PTFE处理的Cu电极通过一步共电沉积工艺(命名为Cu-[CF2]n-x-CP，其中x表示添加到电解质中的PTFE的体积(mL)，聚四氟乙烯颗粒尺寸约为50~80 nm在三维碳纸(CP)上生长，如图1a所示。在3 V恒定电位下沉积2分钟。
以Cu-[CF2]n-5-CP为例，SEM图像(图1b和图1c)显示，Cu-[CF2]n-5-CP的特殊“花椰菜”结构均匀分布在CP的纤维上。然后，本研究利用EDS映射进一步验证了Cu-[CF2]n-5- CP电极中Cu和F元素的均匀分散(图1d)，也证明了Cu和PTFE的均匀分布。此外，TEM和HR-TEM图像(图1e和1f)进一步证实了“花椰菜”纳米结构的形成。
为了直观地观察电极表面亲疏水性的差异，使用接触角测量来比较Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP电极。图1g显示，Cu-[CF2]n-5-CP电极的接触角(CA)为119.35°，表明其表面更疏水。相比之下，Cu-CP的CA为45.43°。改善的Cu-[CF2]n-x-CP电极的疏水性可以在eCO2RR过程中提供疏水的“气-液-固”微环境。虽然电极浸泡在液体电解质中，但疏水基底可能会在催化剂层附近捕获气态CO2，改变局部环境，形成“气-液-固”界面，从而提高eCO2RR的活性和选择性。
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图2. 结构表征
本文通过XRD图进一步研究催化剂的晶体结构(图2a)。结果表明，所得到的结构为金属Cu，并且在43.2°，50.3°和73.9°处均可观察到Cu的(111)，(200)和(220)衍射峰。少量的Cu2O(在42.4°，61.3°和77.5°)也被观察到。此外，用XPS研究了Cu-[CF2]n-x-CP电极的化学态。根据Cu0和Cu+的特征对Cu 2p和Cu LMM俄歇峰进行曲线拟合(图2b)。有趣的是，加入PTFE后，Cu0的含量略有增加。这些结果与XRD分析结果一致。F 1s的XPS光谱证实了Cu-[CF2]n-5-CP电极中存在PTFE(图2c)。
为了进一步研究Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP中Cu的化学状态和电子结构，进行了XAS分析。Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP的归一化Cu K边XANES光谱与铜箔、Cu2O和CuO的参考光谱提供了Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP中Cu原子的电子信息。XANES光谱显示Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP中同时存在Cu0(优势)和Cu+(图2d)。根据EXAFS光谱(图2e)，在Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP中观察到Cu-Cu(优势)和Cu-O配位峰。WT-EXAFS进一步证实Cu-[CF2]n-5-CP催化剂中存在Cu-Cu(优势)和Cu-O配位键。Cu-[CF2]n-5-CP电极在2.2 Å处表现出与铜箔相似的特征峰，代表Cu-Cu配位(图2f)。先前研究表明，CO2转化的选择性可能会受到表面氧化相浓度的影响，这表明Cu0和Cu+的共存有利于提高C2产物的产率。
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图3. eCO2RR性能
本文采用典型的H型电解槽，在0.1 M CsI水溶液中以不同电位电解CO2，对Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP的电催化CO2RR性能进行了研究，结果如图3所示。图3a给出了Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP电极在CO2或Ar饱和0.1 M CsI水溶液中的LSV曲线，可以清楚地看到CO2的还原。饱和Ar电解液中阴极电流的增加主要来源于HER。可以证实，Cu-[CF2]n-5-CP在整个电位区域内比Cu-CP具有更高的电流密度。这表明PTFE的引入有利于提高Cu-[CF2]n-x-CP电极的eCO2RR活性。此外，根据Cdl值可知，Cu-[CF2]n-5-CP电极的ECSA大于Cu-CP电极，有利于增强eCO2RR活性(图3b)。
以还原产物的电流密度和FE作为评价电极eCO2RR性能的指标。Cu-[CF2]n-5-CP电极在-1.25 V电位下，C2H4偏电流密度为36.66 mA cm-2(经ECSA归一化)时，C2H4的FE可达67.25%，远高于Cu-CP和Cu/PTFE-CP电极(图3c、d)。通过长期电解，验证了Cu-[CF2]n-5-CP的稳定性。如图3e所示，电流密度和FE(C2H4)在11 h内变化不明显，说明催化剂在eCO2RR过程中具有稳定性。
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图4. DFT计算
本文使用DFT计算来探索Cu-[CF2]n-5-CP催化剂对CO2-to-C2H4转化的选择性机制。在这里，Cu-[CF2]n-结构在电极表面表现出的微环境是获得C2H4的高选择性的原因。在此前提下，对Cu-CP的Cu(111)结构和Cu-[CF2]n-5-CP的Cu(111)-[CF2]n-结构进行了建模和检验。图4a给出了CO分子与Cu(111)和Cu(111)-[CF2]n-的Cu表面原子的结合模式，其中也显示了差分电荷密度图。加入PTFE后，电子转移量减少，这也表明*CO吸附能可能减弱(从0.35 e到0.33 e)。此外，Cu(111)-[CF2]n-的差分电荷密度图也显示了Cu和CO中间体之间区域的电荷积累，这有利于后续反应步骤中C-C键的形成。
为了深入了解Cu-[CF2]n-5-CP上C2H4的形成机理，系统地研究了Cu-[CF2]n-5-CP表面eCO2RR的形成过程。生成C2H4产物的关键中间体是*CO(图4b)。Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP界面的各反应步骤的自由能变化(ΔG)见图4b。*CO在Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP上的进一步还原主要有两种途径：(1)*CO氢化还原为CHO*，随后两个CHO*二聚化为OHCCHO*，最后还原为C2H4(黑色途径)；(2)*CO直接二聚化为OC*CO，再还原为C2H4(红色途径)。
结果表明，路径(II)优先出现在两个电极的表面。有趣的是，Cu-[CF2]n-5-CP的电位决定步骤为*CO+*CO→OC*CO，ΔG=0.50 eV，低于Cu-CP的电位决定步骤的ΔG(0.88 eV)。PTFE的加入降低了*CO在Cu(111)-[CF2]n-结构界面的吸附能，有效地促进了C-C耦合反应。因此，结合以往的报道和计算结果，推断路径(II)是主要的反应过程(图4c)。
文献信息
Polymer Modification Strategy to Modulate Reaction Microenvironment for Enhanced CO2 Electroreduction to Ethylene，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202313796
拓展阅读
通过添加PTFE来改善Cu基催化剂上eCO2RR选择性，还可参考其他文献。
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作者发现疏水微环境可以显著增强CO2在气体扩散电极上的电还原。为了验证概念，作者在催化剂层内使用了商用铜纳米颗粒和分散的疏水性聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒。因此，添加了聚四氟乙烯的电极大大提高了CO2还原的活性和法拉第效率，其偏电流密度>250 mA cm-2，在中等电位下的单通转化率为14%，大约是未添加聚四氟乙烯的常规电极的两倍。这种改善归功于平衡的气液微环境，它减少了扩散层的厚度，加速了CO2的传质，并增加了电解过程中CO2的局部浓度。
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作者构建了一种全新的电极结构。首先在孔径约220 nm的多孔PTFE膜上溅射25 nm厚的Cu纳米催化剂，然后在催化剂层上喷涂一层碳纳米颗粒作为导电层，最后加上一层石墨纳米颗粒作为集流体和整体结构的基底。
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其中，PTFE多孔扩散保护层减缓了CO2扩散速率，使CO2在和强碱性电解质发生副反应之前就被还原。在碱性电解质中，竞争的HER反应速率也变得更慢，从而进一步提高了电催化还原制烯烃的选择性。另一方面，PTFE多孔扩散保护层极大地提高了Cu纳米催化剂的稳定性，可以在测试条件下稳定工作150 h。

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/09/da376e0b1d/

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