近年来，通过调制效应来调节单原子M-N-C催化剂的电子态，已经被广泛研究并用来提高其氧还原反应（ORR）的电催化活性。然而，对孤立的双原子金属位点的调制效应的深入研究却鲜有报道。
鉴于此，在第一性原理模拟的指导下，清华大学王定胜教授团队发现相邻的 Pt-N4 部分可以通过 调节Fe-N4 活性位点的3d电子轨道来增强 Fe-N4 部分的催化活性。受这一原理的启发，研究人员设计并合成了负载孤立 Fe-N4/Pt-N4 部分的氮掺杂碳材料（Fe-N4/Pt-N4@NC）电催化剂。研究结果表明，Fe-N4/ Pt-N4 @NC催化剂的半波电位高达 0.93 V，在 0.1 M KOH 中循环 10000 次后活性几乎没有衰减。此外，研究还证实，调制效应对于优化 和增强Co-N4/ Pt-N4和 Mn-N4/ Pt-N4体系的 ORR 催化活性无效。
研究成果以“Adjacent Atomic Pt Site Enables Single-Atom Iron with High Oxygen Reduction Reaction Performance”为题，于2021年6月22日发表在国际权威期刊《Angew》上。其中，清华大学王定胜教授是文章的第一作者和通讯作者。值得一提的是，王定胜教授在2021年6月21日同样以第一作者加通讯作者的身份，在《Angew》在线发表了用于高效析氢反应的单原子催化剂的设计。
亮点一
DFT理论研究表明，相邻原子Pt-N4调节剂可以辅助Fe-N4活性中心上的O2活化，并调节Fe d和O p轨道的再杂化，以优化氧中间体的吸附，从而加速整个ORR动力学过程。
受理论启发，研究人员设计并合成了Fe-N4/ Pt-N4@NC电催化剂。该催化剂表现出高达0.93 V的超高半波电位、优异的活性稳定性和较高的甲醇耐受性，优于商用Pt/C和已报道的大多数金属基SACs在碱性溶液中的电催化ORR活性。此外，使用 Fe-N4/ Pt-N4@NC催化剂的锌-空气电池表现出优异的性能和充放电耐久性，说明其在金属-空气电池中具有良好的应用前景。
图2 Fe-N4/ Pt-N4@NC电催化剂的制备和结构表征
图3 Fe-N4/ Pt-N4@NC电催化剂的ORR催化活性
此外，研究人员还分析了相邻原子Pt-N4对Co-N4/ Pt-N4和Mn-N4/ Pt-N4体系的影响。理论和实验结果都表明，Pt-N4部分的共存对优化Co-N4/ Pt-N4@NC的ORR活性的影响几乎可以忽略不计。而且由于Mn-N4位上Pt-N4对OH*的吸附能过强，导致其在Mn-N4/ Pt-N4@NC体系中表现出较低的ORR活性。
图4 Pt-N4对Co-N4/ Pt-N4和Mn-N4/ Pt-N4体系的影响
这些结果刷新了人们对原子水平上相邻双金属中心的认识，并为高效电催化剂的设计提供了合理的指导。
1. Ali Han, et al, Adjacent Atomic Pt Site Enables Single-Atom Iron with High Oxygen Reduction Reaction Performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202105186. https://doi.org/10.1002/anie.202105186
2. Jiarui Yang, et al, The electronic metal-support interaction directing the design of single atomic site catalyst: achieving high efficiency towards hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202107123. https://doi.org/10.1002/anie.202107123
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