8篇电池顶刊：余彦、忻获麟、钱涛、吴飞翔、姜建壮、王康、王功名、王欣等成果！

1. 钱涛/周金秋/曹宇锋AFM：温度自调节水凝胶助力安全锌离子电池！

采用水系电解质的锌离子电池（ZIBs）引起了广泛关注。然而，在恶劣的条件下，ZIBs内部会积累极高的热量，这不可避免地会导致热失控风险。因此，可充ZIBs的实际应用受到了极大的限制。

南通大学钱涛、周金秋、曹宇锋等报道了一种自适应温度调节水凝胶电解质（TRHE）。

图1 温度调节水凝胶电解质的组成和温度调节机制

具体而言，作者通过将具有吸热效应的相变链整合到琼脂糖骨架中，设计了一种具有新型温度调节功能的水凝胶电解质，以防止ZIBs的热失控而不影响其电化学性能。由于独特的热自调节特性，TRHE可以及时有效地缓解热冲击下电池内部产生的热量和压力。

图2 TRHE的热性能表征

此外，由此产生的TRHE具有改善的离子动力学和出色的缓解ZIBs紧迫问题的能力，包括枝晶抑制、锌腐蚀和析氢，因此，可以显著促进高度稳定的锌沉积/剥离行为和良好的全电池的循环性能。总体而言，TRHE因其出色的温度调节性能和电化学性能，为构建安全、高能量密度的ZIBs提供了机会。

图3 NVO//Zn电池的电化学性能

Developing Thermoregulatory Hydrogel Electrolyte to Overcome Thermal Runaway in Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206653

2. 忻获麟/胡恩源/徐峰AEM：高熵+超晶格结构实现4.5V高压稳定钠电正极

层状过渡金属氧化物因其在能量密度和成本方面的整体优势而成为钠离子电池有吸引力的正极。但是它们的稳定性通常会受到复杂的相变和氧氧化还原的影响，特别是在高压下运行时，会导致差结构稳定性和大量容量损失。

美国加州大学尔湾分校忻获麟、布鲁克海文国家实验室胡恩源、东南大学徐峰等报道了一种将高熵设计与超晶格稳定相结合的综合策略，以延长循环寿命并提高层状正极的倍率性能。

图1 高熵和超晶格稳定的O3型正极的充放电行为示意图

将锂掺杂剂与其他合理设计的元素相结合以形成高熵正极，可以解决不希望的相变和氧氧化还原问题，即使在高充电电压下也能实现卓越的可靠性。为证明这一点，作者设计并研究了用于钠离子电池的Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂的高熵氧化物（HEO）正极，其中TM层中的锂占据能够实现超晶格结构。原位高能X射线衍射测量表明，这种高熵正极在所制备的材料中采用O3型结构，但在初始阶段经历了快速的O3–P3（或P3类似物）相变的充电。高压区域（高达4.5 V）的进一步P3-O3跃迁被有效抑制，这意味着大部分容量存储在P3型相中，这有利于高倍率性能。XAS分析表明，Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原电对对高可逆容量有显著贡献，而Mn⁴⁺和Co³⁺致力于稳定在Na⁺插入/提取过程中具有抑制Jahn-Teller畸变的主体结构。重要的是，即使在长时间循环后，超晶格在充放电结束时仍然存在，这持续有利于结构稳定性。

图2 NaLFCNM正极的电化学性能

因此，所制备的高熵Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂正极能够实现具有锂/过渡金属有序的超晶格结构，并提供不受相变影响的优异电化学性能和氧氧化还原。它实现了高可逆容量（0.1 C 时为171.2 mAh g^-1）、高能量密度（531 Wh kg^-1）、延长的循环稳定性（1C下90次循环后的容量保持率为89.3%，5C下300次循环后的容量保持率为 63.7%）和出色的快充能力（10 C时为78 mAh g^-1）。这种策略将激发更合理的设计，以提高二次离子电池层状正极的可靠性。

图3 NaLFCNM正极在钠（脱）嵌过程中的电荷补偿机制

High-Entropy and Superstructure-Stabilized Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201989

3. 余彦/吴飞翔AEM：钠金属全电池，15C循环1000次！

钠金属电池能量密度高、成本低，是大型储能和动力电池领域的新兴明星。钠金属的应用受到活性钠金属负极与电解液的副反应、不稳定的固体电解质界面以及钠离子分布不均引起的枝晶生长等问题的阻碍。

中科大余彦、中南大学吴飞翔等通过原位和自发反应在钠金属负极表面构建了由多相氟化钠和钴(NaF/Co)组成的保护界面层。

图1 材料制备及表征

具体而言，高度分散的NaF/Co异质界面层是通过在钠和CoF₂纳米粒子之间的孤立纳米空间中的转化反应获得的。与商业CoF₂前体相比，限制在多孔碳中的纳米级CoF₂（≈20 nm）颗粒可以获得更均匀的SEI界面。Co纳米晶区隔离了NaF连续相结构并提高了人工界面层的Na⁺电导率。同时，嵌入Co纳米颗粒的缺陷碳更亲钠，有利于降低成核过电位，促进金属钠的均匀沉积。此外，NaF/Co的多相界面层具有化学和电化学稳定性以及较高的杨氏模量（7.1 GPa），可确保长期循环稳定性和安全性。

图2 半电池性能

由于这些优势，具有NaF/Co界面层的Na||Na对称电池表现出较长的循环寿命（在1.0 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2下为1000小时）。此外，当NaF/Co/Na负极与Na₃V₂(PO₄)₃正极匹配时，所获得的全电池在15 C下具有1000次循环的长寿命和在60 C时具有≈52 mAh g^-1的高倍率容量。总之，这项工作为解决钠金属负极的枝晶生长提供了一种新策略。

图3 全电池性能

Heterogeneous Interfacial Layers Derived from the In Situ Reaction of CoF2 Nanoparticles with Sodium Metal for Dendrite-Free Na Metal Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI：10.1002/aenm.202202323

4. AFM：高浓电解液助力高能量、长寿命K-SPAN电池，循环超700次！

钾硫(K-S)电池正在成为一种低成本、高容量的储能技术。然而，传统的K-S电池存在两个尚未成功解决的关键问题：多硫化钾(KPS)溶解到液态电解质中以及在K金属负极上形成K枝晶，这导致循环效率不足和可逆容量较低。

韩国汉阳大学Yang-Kook Sun、全南大学Jaekook Kim、Jang-Yeon Hwang等报道了一种由高浓度电解液(HCE，4.34 mol kg^-1 KFSI-DME)和硫化聚丙烯腈（SPAN）组成的高容量和长循环寿命的K-S电池。

图1 具有不同盐浓度的电解液的表征

研究显示，随着DME中盐(KFSI)浓度的增加，接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)通过减少溶剂分离离子对(SSIP)和游离溶剂分子的数量来主导HCE的溶剂化结构。这些特征允许在K金属表面上形成坚固的SEI，其中包括FSI^–阴离子衍生的富含KF的分解产物，而不是有机组分。此外，HCE降低了靠近电极表面的K离子耗尽程度，从而在K金属表面上触发均匀的法拉第电流密度；这通过抑制K电沉积过程中的枝晶生长来稳定K金属负极。

图2 半电池性能

在正极侧，SPAN通过与C主链共价键合转变为短链S，抑制了可溶性多硫化物的形成，这在金属硫电池中是一个严重的问题。因此，所提出的采用HCE和SPAN正极的K-S电池在实用S负载下表现出前所未有的高面积容量、循环稳定性和功率容量。尽管拟议电池的实际使用需要进一步的工作，但该K-S电池可以突出K-S电池中尚未与我们所知相匹配的最先进技术。作者相信这里展示的结果将有助于在开发高能量和高性能K-S电池系统方面向前迈出一步。

图3 全电池性能

High-Energy and Long-Lifespan Potassium–Sulfur Batteries Enabled by Concentrated Electrolyte. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209145

5. Nano Energy：一步热处理将科琴黑转化为氮掺杂锂硫电池硫宿主！

纳米结构碳主体材料广泛用于提高锂硫(Li-S)电池中的硫利用率和反应动力学。然而，材料合成的高复杂性/成本以及将纳米材料加工成大质量负载电极的难度仍然是发展低成本和高能锂硫电池的重要障碍。

美国太平洋西北国家实验室Dongping Lu等报道了一种通用且可扩展的合成方法来制备氮掺杂的二次碳颗粒。

图1 材料合成及表征

具体而言，采用含氮前驱体作为整合试剂（PMF），通过一步热处理可将纳米级科琴黑（KB）颗粒同时整合为微米级二级颗粒和氮掺杂（NKB）颗粒。以NKB材料为例，作者研究和讨论了颗粒整合度对二次颗粒结构、孔体积和连通性、硫负载能力和电池性能的影响。研究发现，PMF与KB的质量比对二次NKB颗粒的结构有重要影响，包括表面积、孔体积和连通性。Nano-CT 表征表明，NKB 中的硫分布取决于孔隙连通性：更好的连通性会促进硫均匀渗透到介孔中，而较差的连通性则导致硫颗粒在介孔外沉积。此外，NKB中的硫分布对硫比容量和容量保持率有直接影响，即更高的碳表面和孔连通性促进硫反应动力学，具有更好的容量保持率。

图2 不同电极的Nano-CT表征及电化学性能

结果，合成的NKB/S成功地用于高负载硫电极的制造，并在硫负载量为4至7mg cm^-2的情况下提供了约1100 mAh g^-1的恒定高比容量。此外，将NKB/S孔隙率从80%降低到50%对硫利用率影响不大，但显著提高了电极体积能。低孔隙率下较差的容量保持率揭示了在集成低孔隙率电极以进行实用Li-S电池开发时的新挑战。因此，设计满足致密电极要求的最佳材料和电极结构将是开发实用Li-S电池的关键一步。最后，作者通过大面积电极涂层和软包电池制备验证了NKB/S材料的可行性。采用NKB/S硫正极以2.9 mL g^-1的E/S比组装了1.6 Ah软包电池，它提供了约250 Wh kg^-1的电池级比能量，证明了NKB/S的实用性。

图3 实用Li-S电池及软包电池性能

Rationalizing Nitrogen-doped Secondary Carbon Particles for Practical Lithium-Sulfur Batteries. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107794

6. 姜建壮/王康JACS：共轭三维COF助力锂硫电池2C下500次稳定循环！

由于缺乏足够的共轭三维构建块，开发共轭三维共价有机框架(COF)仍然是一项极其艰巨的任务。

北京科技大学姜建壮、王康等通过8个连接的戊烯基D2h构建块(DMOPTP)和4个连接的方形平面接头之间的缩合合成了两种三维COF（命名为3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2）。

图1 3D-scu-COF的合成和拓扑结构示意

前一个结构单元的三维同芳族共轭结构与后一个连接单元的二维共轭结构相结合，使得π电子在两个COF的整个框架上离域，从而赋予它们3.2-3.5×10^-5 S cm⁻¹的优异电导率。特别是，DMOPTP 的3D刚性四棱柱形状引导形成双重互穿的scu-3D拓扑和高连通永久孔隙度，因此3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2分别具有2340和1602 m2 g^-1 的大BET表面积，这确保了有效的小分子存储和传质特性。

图2 3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的结构表征

与良好的电荷传输特性相结合，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2成为具有高容量（0.2 C时为1035-1155 mAh g^-1）锂硫电池(LSB)有前景的硫主体材料，此外它们还具有优异的倍率性能（5.0 C时为713–757 mA h g^–1）和出色的循环稳定性（2.0 C下500次循环后容量保持率71–83%），超过了迄今为止报道的大多数有机LSB正极。这项工作将有助于促进新兴三维COFs的发展，这些材料在不同领域具有应用潜力。

图3 LSB的性能

Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium–Sulfur Batteries. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c07596

7. 中科大王功名Angew：通过配体场效应调节实现快速和可逆水系锌电池！

通过配体取代设计Zn²⁺的缺水溶剂化鞘层是一种广泛使用的保护Zn金属负极的策略，但Zn成核/溶解动力学与析氢副反应(HER)之间的内在权衡仍然是一个巨大的挑战。

中科大王功名等发现具有中等配体场相互作用的硼酸（BA）可以部分取代Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O分子，从而形成稳定的缺水溶剂化鞘。

图1 Zn²⁺和添加剂之间的配体场强度、相应的溶剂化鞘层以及HER和Zn成核/溶解反应动力学的影响

BA具有比大多数有机小分子更宽的氧化电位和略弱的配位能力，由于形成π反键，预计与锌离子具有适度的配体场相互作用。X射线吸收精细结构（XAFS）和核磁共振（NMR）测试表明，BA可以部分取代Zn²⁺第一配位层中的水分子，形成新的缺水溶剂化鞘。因此，添加BA添加剂的Zn//Zn对称电池可以在0.5 mA cm^-2的电流密度下稳定循环超过3000小时。即使在5 mA cm^-2下，它也能提供 84 mV的超低电压滞后和5.25 Ah cm-2 累积沉积容量(CPC)，表明Zn²⁺成核/溶解动力学显著。

图2 BA对锌负极界面反应的作用

此外，原位光学显微镜和有限元分析(FEA)表明，BA还可以调节Zn电极表面周围的电场，以实现均匀的Zn沉积。更重要的是，作者系统地研究了BA和先前报道的电解质添加剂（包括BA、AN、EG和葡萄糖）的配体场强度，有趣的是，发现溶剂化鞘的相对吉布斯自由能与Zn成核/溶解动力学和抑制能力表现出强相关性，呈现典型的火山行为。总体而言，配体场效应相关的反应动力学提供了一个强大的平台，可用于指导快速可逆锌电池和其他电池的溶剂化鞘的设计。

图3 NBA/ZnSO₄电解液中锌负极的电化学性能

Regulating Surface Reaction Kinetics through Ligand Field Effects for Fast and Reversible Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212780

8. 王欣/韩翠平AM：超长寿命锌离子电池，循环超4万次！

兼容且坚固的电极-电解质界面有利于解决水系锌离子电池的严重枝晶生长和副反应，从而实现商业标准寿命和充放电速率。

松山湖材料实验室王欣、中国科学院深圳先进技术研究院韩翠平等报告了一种通过原位构建凝胶电解质（GPE）的化学焊接策略，这使锌离子电池能够实现超长寿命和可逆性。

图1 异位GPE和原位GPE示意图

由锌金属引发的原位GPE在锌金属负极和电解质之间产生化学焊接，从而形成良好的结合和缺水的电极-电解质界面，从而抑制枝晶生长和副反应。氧化还原引发还消除了Zn表面的异质性，并通过调节初始Zn成核和生长，使Zn沿(002)晶面优先生长。结果，原位形成的GPE可实现具有良好连接的离子路径和较少副反应的强键界面。

图2 对称电池的性能

受益于上述优势，由此制备的原位对称电池可提供5100小时（>212天）的超长寿命，并且具有原位电解质的杂化电容器在20 A g^-1下可平稳运行超过40,000次循环。即使在40 mA cm^-2的超高电流密度和40 mAh cm^-2的容量下，电池仍可稳定运行240小时，同时具有87%的放电深度和高锌利用率。因此，原位凝胶电解质集成了坚固的界面和一体式电池的制备，证明了水系锌存储装置的商业化途径。

图3 杂化电容器的性能

Chemical Welding of Electrode-Electrolyte Interface by Zn Metal-Initiated in-situ Gelation for Ultralong-Life Zn-Ion Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207118