催化顶刊集锦：李巨、马丁、李凡星、孙晓明、戴升等人最新成果！

1. Adv. Energy Mater.：高熵氧化物催化剂助力OER

基于混合过渡金属（transition-metals, TM）的催化剂已显示出用于水分解的巨大潜力，但是纳米材料的常规合成受到室温平衡和奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化的强烈限制。其中，超快的温度循环能够合成高熵合金纳米颗粒的亚稳态金属相，然后在水性电解质中使用时转变为氧化物/氢氧化物纳米颗粒。基于此，美国麻省理工学院李巨教授（通讯作者）等人报道了通过快速焦耳加热和淬火在碳纤维上原位合成了一种非贵金属的高熵氧化物（high entropy oxide, HEO）催化剂。

对比贵金属IrO₂催化剂，三元到六元（FeNiCoCrMnV）HEO纳米颗粒的不同组成对催化析氧反应（OER）具有更高的活性。合成的HEO还表现出比IrO₂高两个数量级的稳定性，这是由于通过OER过程激活的碳化物介导的与基底的亲密度更强。添加Cr、Mn和V提高了OER活性，而Cr对Fe、Ni和Co活性位点的氧化态影响更大。

其中，添加Cr通过促进活性元素（Co、Ni和Fe）的更高氧化态来提高OER活性。此外，添加Cr有助于最大限度地提高吸附的高氧化物质和表面氧物种（O₂/OH^–）的量。对于非贵金属HEO，观察到了极大的稳定性，在较高的电流密度下，没有发现性能下降。其中，稳定性源于通过在HEO纳米颗粒和来自基底的碳之间形成强金属-碳化物键而实现的强化学亲和性。在长时间的ADT测试和Cr完全溶解后，由于活性物质的氧化态的细微降低，OER催化活性下降。因此，鼓励对不同合金化比例进行进一步的详细研究，以设计出具有更高活性的优化催化剂，以满足所需的使用寿命。

Carbothermal Shock Synthesis of High Entropy Oxide Catalysts: Dynamic Structural and Chemical Reconstruction Boosting the Catalytic Activity and Stability toward Oxygen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202200742.

https://doi.org/10.1002/aenm.202200742.

2. Adv. Energy Mater.：实时模拟N配位Ni单原子的电子结构：NiS将CO₂电化学还原为CO

N-配位Ni单原子（N-coordinated Ni single atom, Ni-NC）是CO₂还原反应（CO₂RR）生成CO的最佳催化剂之一，但是没有块体Ni材料对CO₂RR表现出高催化活性。基于此，韩国科学技术研究院Hyung-Suk Oh和Woong Hee Lee（共同通讯作者）等人报道了实时模拟具有Ni-NC电子结构的NiS纳米颗粒可以增强零间隙电解槽中的CO₂RR活性。

在文中，作者利用H₂S热处理的浸渍法制备了碳负载的硫化镍纳米颗粒（记为NiS）。根据原位/Operando X射线吸收精细结构（XAFS）分析，在一定的阴极电位下，NiS的电子结构转变为类似于Ni-NC催化剂的电子结构。与金属Ni和Ni氧化物纳米颗粒不同，这种实时模拟的NiS电子结构显示出增强的CO₂RR对CO产生的活性。

然而，由于S物种的损失，NiS表现出低稳定性，这是模拟N配体的关键。基于原位/Operando XAFS和稳定性测试后的非原位分析，作者提出了NiS电极实时模拟电子结构的起源假设，并讨论了模拟电子结构策略的挑战。此外，该工作为从以前通常未被考虑的材料开发催化剂提供了新的见解。

Real-Time Mimicking the Electronic Structure of N-Coordinated Ni Single Atoms: NiS-Enabled Electrochemical Reduction of CO₂ to CO. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201843.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201843.

3. Sci. Adv.：破纪录收率！LSF@LiBr助力正丁烷的氧化脱氢

正丁烷的氧化脱氢（Oxidative dehydrogenation, ODH）有可能有效地生产丁二烯，而不会产生平衡限制或焦炭形成。尽管进行了广泛的研究工作，但在具有气态O₂的传统催化ODH中，单程丁二烯产率限制在<23%。基于此，美国北卡罗来纳州立大学李凡星教授（通讯作者）等人报道了熔融的溴化锂（LiBr）作为一种有效的促进剂来修饰具有氧化还原活性的钙钛矿氧化物，即La_0.8Sr_0.2FeO₃（LSF），用于正丁烷的化学链式氧化脱氢（chemical looping-oxidative dehydrogenation of n-butane, CL-ODHB）。

在工作状态下，氧化还原催化剂由覆盖在固体LSF基底上的熔融LiBr层组成。改性钙钛矿（LSF）在ODH步骤中用正丁烷还原，然后通过循环氧化还原模式用空气再氧化。通过这样做，作者将空气分离与催化ODH相结合，同时避免了O₂和正丁烷之间的直接接触。在文中，作者实现了42.5%的丁二烯收率，几乎是文献报道的最大收率的两倍。

表征和从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，LSF上形成的过氧化物与熔融的LiBr反应形成活性原子Br，作为C-H键活化的反应中间体，同时熔融的LiBr层抑制了非选择性CO₂的形成。该氧化还原催化剂设计策略可以扩展到其他轻质烷烃的CL-ODH，例如异丁烷转化为异丁烯，为烯烃生产提供通用方法。

Alkali metal halide-coated perovskite redox catalysts for anaerobic oxidative dehydrogenation of n-butane. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.abo7343.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo7343.

4. Nat. Commun.：耐CO的RuNi/TiO₂催化剂用于粗氢储存和提纯

通过合适的有机底物的催化加氢来储存氢气，有助于提高氢能的体积密度。其中，利用价格低廉的工业粗氢来存储氢气显示出更有经济吸引力，但是由于粗氢中的一氧化碳（CO）杂质即使是痕量也很容易使金属活性位点失活，因此这种方法尚未实现。基于此，北京大学马丁教授和华东理工大学戴升教授（共同通讯作者）等人报道了一种兼具CO甲烷化和甲苯加氢性能的稳定的RuNi/TiO₂催化剂，将粗氢储存和提纯的概念变为现实。

在大气压下，RuNi/TiO₂催化剂能够在1000-5000 ppm CO杂质的模拟粗制氢进料下，在180 °C左右将甲苯有效氢化成甲基环己烷（methyl-cyclohexane, MCH）。实验测试发现，在粗氢（0.5% CO/H₂, v/v）和甲苯蒸汽（WHSV=1.4 h^-1）为原料下，优化后的催化剂在反应24 h内MCH产率保持在60%以上，并将氢气流出口CO浓度降低至0.01%。

结合原子分辨显微和光谱研究表明，在还原过程中，Ru和Ni物种的共定位促进了紧密耦合的金属Ru-Ni团簇的形成。在催化加氢过程中，由于独特的键合特性，Ru和Ni分别作为CO甲烷化和甲苯加氢的活性位点。该工作为未来氢气经济中粗氢的有效利用和纯化提供了新的见解。

CO-tolerant RuNi/TiO₂ catalyst for the storage and purification of crude hydrogen. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32100-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x.

5. Adv. Sci.：N, O-CNTs协同促进高选择性电化学ORR生成H₂O₂

电化学2-电子氧还原反应（ORR）是可再生和原位生产过氧化氢（H₂O₂）的一种有前景的途径。其中，富氧碳纳米管（CNTs）已被证明具有高选择性（≈80%），但是定制碳纳米管的组成和结构以进一步提高选择性和拓宽工作电压范围仍然是一个挑战。基于此，北京化工大学孙晓明教授和田书博副教授、新西兰奥克兰大学王子运（共同通讯作者）等人报道了他们结合甲酰胺缩合涂层和温和的温度煅烧，合成了一种氮和氧共改性碳纳米管（N, O-CNTs）电催化剂。

实验测试发现，N, O-CNTs电催化剂在宽电压范围（从0到0.65 V vs. RHE）显示出优异的H₂O₂选择性（>95%），明显优于CNTs（在0-0.65 V vs. RHE中约为50%）和O-CNTs（在0.3-0.65 V vs. RHE中约为80%）的相应选择性值。密度泛函理论（DFT）计算表明，O掺杂可以有效提高2电子ORR活性，而N相关物种进一步减少了由于氧积累引起的失活，从而提供了稳定和高催化位点。O-和N-物种共同优化了CNTs的*OOH吸附并导致高选择性。

通过使用优化的N, O-CNTs电催化剂，调整不对称润湿性来设计Janus电极，能持续24 h以264.8 mol kg_cat^-1 h^-1的速率生产H₂O₂，证实了其稳定性。此外，利用N, O-CNTs组装的Janus电极的H电池作为工作电极，不需要额外的补充氧气。总之，杂原子辅助催化策略为优化用于电化学催化的碳基催化剂开辟一条新途径。

Synergistic Effects in N, O-Comodified Carbon Nanotubes Boost Highly Selective Electrochemical Oxygen Reduction to H₂O₂. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202201421.

https://doi.org/10.1002/advs.202201421.

6. Nano Research：Cu-N-G电催化CO₂还原并提高对乙醇的选择性

将温室气体CO₂电化学还原为增值燃料和化学品为解决能源危机和环境变化问题提供了一条有希望的途径。然而，对C₂产物的选择性和竞争性析氢反应（HER）是CO₂还原反应（CO₂RR）面临的主要挑战。基于此，济南大学王海青讲师和山东第一医科大学Dejin Zang（共同通讯作者）等人报道了一种界面增强策略，通过在铜泡沫表面上沉积薄层氮掺杂石墨烯（N-G）来选择性地促进 CO2RR 中的乙醇途径，即Cu-N-G。

与纯Cu和Cu@石墨烯（Cu-G）无法检测到的乙醇选择性相比，Cu-N-G在-0.8 V vs. RHE时的总法拉第效率（FE）将乙醇选择性提高到33.1%。实验和密度泛函理论（DFT）结果证实，互连石墨烯涂层不仅可以作为快速电荷传输通道，而且还可以为传质提供有限的纳米空间。

其中，N掺杂不仅可以触发N-G中的N与CO₂分子之间的内在相互作用，从而丰富反应物的局部浓度，而且还可以促进Cu的平均价态用于C-C耦合途径。Cu-N-G界面的限制效应不仅可以提供高吸附氢（H_ad）覆盖率，还可以稳定关键的⋆HCCHOH中间体朝向乙醇途径。该工作所提供的界面增强策略有望激发Cu基CO₂RR电催化剂的设计，以实现多碳产物。

Confined interface engineering of self-supported Cu@N-doped graphene for electrocatalytic CO₂ reduction with enhanced selectivity towards ethanol. Nano Research, 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4698-3.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4698-3.

7. Nano Research：π-电子共轭多孔CN棒助力芳香醇氧化和HER

利用聚合氮化碳（CN）材料进行光催化是一个不断发展的领域，其中合成过程的变化可以通过解决这些材料的固有限制（光吸收、比表面积、电荷迁移等）来不断提高活性。在可能的光催化反应中，CNs最流行的应用是水的析氢反应（HER）。基于此，以色列内盖夫本·古里安大学Menny Shalom（通讯作者）等人报道了一种精确控制的碳掺杂多孔CN棒，该棒具有扩展的π-电子共轭，其由超分子组装的蜜勒胺（melem）和共聚单体组成，部分取代了蜜勒胺嘧啶环上的碳原子。

基于蜜勒胺的超分子框架的密集氢键和良好的热稳定性允许合成更有序的结构以改善电荷迁移；从分子水平对碳取代氮位点的控制调整了带排列和光生电荷分离。最佳光催化剂表现出优异的HER速率（在100 W白光发光二极管（LED）照射下高达10.16 mmol·h^-1·g^-1，在405 nm处的表观量子效率为20.0%，是参考散装CN的23.2倍）。

光催化HER性能高于大多数通过各种方法合成的具有不同形态的CN材料。通过简单地调整反应气氛和时间，可实现在相应芳香醇的氧化中对芳香醛或芳香酸产物的选择性可控。出色的光催化性能源于（1）独特的多孔结构，提供大量活性位点并有利于光收集；（2）结构中庚嗪单元的重复，允许快速电荷迁移；（3）在庚嗪核心（在嘧啶环上使用共聚单体）用一些N取代C，增加了所得CN的碳含量并导致尾部吸光度和更好的电荷分离效率。该工作举例说明了由于对结构-功能关系的理解，超分子组装策略中结构基序的设计如何显着提高光催化活性。

Aromatic alcohols oxidation and hydrogen evolution over π-electron conjugated porous carbon nitride rods. Nano Research, 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4717-4.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4717-4.

8. Chem. Sci.：1T/2H-MoS_x单层电催化剂用于氮气选择性加氢制氨

在环境条件下，电化学固氮有望实现可持续的氨（NH₃）生产，但是受到高反应势垒和竞争性析氢反应（HER）的阻碍，导致现有催化剂的选择性和法拉第效率（FE）低。基于此，安徽大学鹿可教授、苏州大学宋波教授和美国北伊利诺伊大学Yingwen Cheng（共同通讯作者）等人报道了二硫化钼（MoS₂）在熔融钠中的活化，并导致通过还原和相变同时形成具有富含硫空位的异质结1T/2H-MoS_x单层电催化剂。

实验测试发现，所制备的1T/2H-MoS_x催化剂表现出电催化氮气（N₂）转化为NH₃的内在活性，法拉第效率（FE）为20.5%，平均产生NH₃速率为93.2 μg h^-1 mg_cat^-1。具有硫空位的界面异质结协同作用以增加电子定位以锁定N，并抑制质子复合。1T相促进H-OH解离，而S作为H-穿梭位点并稳定H_ad*。H_ad*随后与附近的N₂和NH_x中间体结合在Mo位点上，从而极大提高了催化剂的活性。

第一性原理计算表明异质结与硫空位有效降低了氮还原电位确定步骤的能垒，并结合operando光谱分析验证了缔合电化学氮还原途径。该工作为操纵硫属化物空位和相结以激发单层MoS₂的独特催化特性提供了新的见解。

Activation of MoS₂ Monolayer Electrocatalysts via Reduction and Phase Control in Molten Sodium for Selective Hydrogenation of Nitrogen to Ammonia. Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2SC03804H.

https://doi.org/10.1039/D2SC03804H.

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