近日，北京大学郭少军教授等人以“Cooperative Rh‑O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2 Production”为题在J. Am. Chem. Soc.发表了关于生物质转化耦合产氢的研究性文章。
设计高效稳定的5-羟甲基糠醛（HMF）氧化反应（HMFOR）和析氢反应（HER）双功能催化剂对于生物质化学品升级和可持续产氢至关重要，但这受到羟基成分（OHads）和HMF分子竞争吸附的限制。
在此，北京大学郭少军教授和香港理工大学黄勃龙教授等人设计出一系列具有原子级协同吸附中心且负载于纳米多孔网状层状双金属氢氧化物上的Rh-O5/Ni(Fe)原子位点，用于高活性和稳定的碱性HMFOR和HER催化。
实验结果显示，仅在1.48 V的低电池电压下即可以实现100 mA cm-2的电流密度，且具有出色的稳定性（>100小时）。同时，Operando红外和X射线吸收光谱探针揭示了HMF分子在单原子Rh位点上选择性吸附和活化，并在相邻Ni位点上被原位形成的亲电OHads组分氧化。理论研究进一步表明，在特殊的Rh-O5/Ni(Fe)结构中，原子水平的Rh与周围Ni原子之间的强d-d轨道耦合相互作用极大地促进了与吸附物（OHads和HMF分子）及中间体的表面电子交换-传输能力，有助于高效实现HMFOR和HER。此外，作者还揭示了Rh-O5/Ni(Fe)中的Fe位点可以促进催化剂的催化稳定性，本文的研究结果也为涉及多种中间体竞争性吸附的复杂反应的催化剂设计提供了新的见解。
相关文章以“Cooperative Rh‑O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2 Production”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。
研究显示，氢气（H2）作为化石燃料有前途的替代品，通过清洁能源（例如太阳能和风能）驱动的水电解产氢发电受到高度关注。然而，由于阳极析氧反应（OER）缓慢，电解水仍然受到大的电解过电位的影响。因此，使用更有效的阳极反应取代OER是降低电催化产氢成本的一个有吸引力的途径，这种阳极氧化反应具有从廉价的工业副产品或可再生生物质来源产生增值化学品的额外好处。在过去的几十年中，人们一直致力于开发具有增强电催化活性的催化剂，以实现各种电氧化反应。尽管做出了这些努力，但过电位仍然过高。此外，大多数报道的催化剂仅对半电池反应具有最佳功能，能够同时驱动阳极氧化反应和阴极HER的双功能催化剂很少见。开发高效耐用的具有成本效益的双功能电催化剂，可以简化器件制造并降低成本，对于电解系统的应用是非常可取的，但这仍然是一个挑战。
本文采用简单的水热反应与随后的碱性蚀刻处理相结合的方法合成了Rh-SA/NiFe NMLDH。首先，Rh单原子通过简单的水热过程锚定在NiZnFe LDH纳米片（Rh-SA/NiZnFe LDH）上。然后，将Rh-SA/NiZnFe LDH纳米片在碱介质中蚀刻，从前驱体中去除两性Zn以获得Rh-SA/NiFe NMLDH。表征显示，快速傅里叶变换验证了LDH具有六方结构的单晶性质。通过更大规模的STEM元素映射进行成分分析表明了Rh呈均匀分散现象，且没有任何明显的金属团聚。同时，像差校正的高角度环形暗场STEM图像揭示了Rh单原子在纳米多孔网型载体上的均匀分散（图1c）。此外，采用电感耦合等离子体（ICP）光谱法测定了Rh-SA/NiFe NMLDH的Rh含量为1.27 wt %。
采用Rh K-edge X射线吸收光谱（XAS）研究了Rh-SA/NiFe NMLDH中Rh在原子级水平上的价态和局部配位环境，其与Rh 3d X射线光电子能谱（XPS）分析一致。扩展X射线吸附精细结构（EXAFS）振荡的傅里叶变换（FT）表明Rh-SA/NiFe NMLDH在~1.54 Å处具有第一个Rh-O峰，在较高壳层中具有弱Rh-O-M（M = Ni或Fe）。与Rh箔和Rh2O3相比，Rh-Rh或Rh-O-Rh散射没有特征峰，这与HAADF-STEM图像的分析一致。
图1：Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂的形貌和结构表征。
作者利用Ni(Fe) k-edge XANES和XPS技术进一步证实了Rh原子与衬底之间的电子耦合，在Fe k-edge XANES剖面中，Rh掺入没有明显的吸附边能变化（图2a）。然而，在Ni的情况下，与NiFe NMLDH相比，Rh-SA/NiFe NMLDH可以明显地向更高的能量侧移动（图2b），这一结果表明Rh掺入后表面电子密度扰动，Ni原子可能作为电子供体，也可以通过Ni 2p3/2 XPS光谱来揭示（图2c），其中Rh-SA/NiFe NMLDH在Rh负载时出现正位移（0.25 eV），表明Ni氧化增加。
图2：通过Fe(Ni) K-edge XANES和XPS揭示了Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂中Rh与衬底之间的强电子相互作用
在1M KOH和0.05 M HMF电解液中，使用三电极结构来评价HMFOR的电催化性能。图3a显示了不同催化电极上的线性扫描伏安法（LSV）曲线，结果表明原始NiFe NMLDH的电催化性能较差，起始电位为1.31 V。作者发现，通过锚定Rh单原子，可以显著降低NiFe NMLDH的起始电位，在Rh负载达到1.27 wt %时达到其最大值（1.20V）。进一步增加Rh在NiFe NMLDH上的负载含量，能够使得电催化活性降低，这主要源于过量的Rh可以在NiFe NMLDH表面聚集成纳米颗粒，从而导致性能下降。此外，HMFOR对Rh/C的催化活性可以忽略不计，这进一步表明其对Rh-SA/NiFe NMLDH的优良活性归因于分散的Rh原子的存在。
同时，作者使用操作拉曼光谱跟踪了Rh-SA/NiFe NMLDH在不同电位下的结构演化。两个特征峰金属氢氧化物检测在444和492 cm-1的信号较弱，这表明表面氧化Rh-SA/NiFe NMLDH HMFOR电位范围内可以忽略不计。基于以上结果，作者认为Rh-SA/NiFe NMLDH上的HMFOR主要是由OHads参与的氧化途径决定的，而不是“电化学-化学”机制。此外，作者进一步应用操作x射线吸收光谱技术来识别活性位点，并系统地了解了HMFOR在Rh-SA/ NiFe NMLDH上活性增强的机理。在测量电位范围内的EXAFS光谱的操作Rh K-edge FT中没有观察到Rh-Rh散射的明显特征峰（图4b），表明分离的Rh原子位点结构在HMFOR期间保持稳定。当催化剂偏置在1.2和1.4 V时，与开路电压（OCV）条件下相比，约1.53 Å处的主峰强度略有增加。图4c，d分别显示了NiFe NMLDH和Rh-SA / NiFe NMLDH的操作Ni K-edge XANES光谱。随着施加电压的增加，NiFe NMLDH的吸收边缘没有明显的变化（图4c），而Rh-SA / NiFe NMLDH的吸收边缘表现出向更高能量侧的轻微偏移，因此XANES光谱的相应一阶导数更清楚被揭示（图4d）。
基于上述分析，作者提出了HMFOR在Rh-SA/NiFe NMLDH上的机制。将具有共轭C=C基团的亲核HMF分子选择性地吸附或结合在单原子Rh位点上，然后与原位形成的亲电OHads反应。Ni位点上的组分与HMF分子的羟基和醛基团进行以下氧化，得到相应的HMFCA和FFCA中间体，FDCA产物和H2O（图4h）。
由于NiFe LDH对HER的动力学缓慢催化，优化HER活性也至关重要。通过调节蚀刻处理时间和Rh-SA/NiFe NMLDH中Rh的负载量，可以优化电催化活性。尽管在低应用过电位下的HER性能相当，但优化的Rh-SA/NiFe NMLDH在高过电位下可以超过商业化Pt/C（图5a）。同时，Rh-SA/NiFe NMLDH能够提供51 mV的低过电位，以达到10 mA cm-2的电流密度，远低于商业化Rh/C纳米颗粒（85 mV），NiFe NMLDH（314 mV）和NiFe LDH（>500 mV）（图5b），揭示了引入Rh单原子显著改善的催化活性。总之，就活性和稳定性而言，Rh-SA/NiFe NMLDH作为一种优良的电催化剂，在碱性HER的实际应用中具有巨大的前景。
Rh-SA/NiFe NMLDH对HMFOR和HER具有良好的双功能电催化活性和稳定性，这促使作者设计了一种集成的HMFOR//HER双电极电池，用于同时电催化FDCA和氢气生产（图7a）。与OER//HER相比，HMFOR//HER在降低电池电压方面的优势已通过极化曲线得到证实（图7b）。令人印象深刻的是，HMF与HER耦合的电催化氧化导致电池电压分别降低至1.32、1.42和1.48 V，以提供10、50和100 mA cm-2的电流密度，分别为 200、230 和 260 mV，低于使用OER作为阳极半反应的电池（图7c）。更重要的是，Rh-SA/NiFe NMLDH表现出出色的催化稳定性，保持其对FDCA平均96.8%的高法拉第效率，连续操作超过100小时没有明显的性能损失（图7e）。
综上所述，最近的报告指出铑（Rh）对关键反应吸附物和中间体具有合适的吸附能力，不仅用于有机分子的氧化，还用于HER的氧化。在此，本文设计并制备了一系列具有原子级协同吸附中心且负载于纳米多孔网状层状双金属氢氧化物上的Rh-O5/Ni(Fe)原子位点（Rh-SA/NiFe NMLDH），用于高活性和稳定的碱性HMFOR和HER催化。值得注意的是，仅含有1.27 wt % Rh的Rh-SA/NiFe NMLDH在HMFOR中表现出优异的活性，起始电位低至1.2 V，在50 mA cm-2时的电位仅为1.3 V，以及接近100%的FDCA法拉第效率和出色的长稳定性。
同时，一系列非原位和Operando实验研究和理论计算共同表明，高催化性能源于OHads和HMF分子的原子级协同吸附位点和增强的表面电子交换和转移能力，这是由特殊的Rh-O5/Ni（Fe）结构决定的，其原子水平的Rh与邻近的Ni原子之间存在很强的电子耦合。
此外，Rh-SA/NiFe NMLDH中的Fe位点可以促进电催化耐久性，显示出了特殊的HER活性，在-100 mV时，其周转频率为5.91 s-1，大约是商业Pt/C的26.0倍。因此，受HMFOR和HER优异性能的启发，集成的双电极电池实现了仅1.48 V的低电压，实现了以100 mA cm-2电流密度循环超过100小时的高耐久性，可同时进行生物质升级和H2发电。
Lingyou Zeng, Yanju Chen, Mingzi Sun, Qizheng Huang, Kaian Sun, Jingyuan Ma, Jiong Li, Hao Tan, Menggang Li, Yuan Pan, Yunqi Liu, Mingchuan Luo, Bolong Huang,* and Shaojun Guo*, Cooperative Rh-O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2 Production, J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c02570
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