又是量子点！中科大高超/熊宇杰团队，重磅Nature子刊！

成果简介

可编程人工光合细胞是模仿自然光合作用的最终目标，通过还原酶选择向体系集成提供可调的产品选择性。然而，这个概念受到再生多个辅助因子的能力的限制，这些辅助因子是各种还原体系的关键。

中国科学技术大学高超副教授、熊宇杰教授等人提出了一种关于人工光合细胞的设计，即使用生物-非生物(类囊体-CdTe)作为杂化能量模块。其中，类囊体与CdTe量子点的合理整合，通过促进质子耦合电子转移，在不需要外部补充的情况下，显著增强了生物活性NADPH、NADH和ATP辅助因子的再生。

特别是，这种方法使类囊体对NADH再生具有高度活性，为人工光合细胞的编程提供了一个更通用的平台。这种人工光合细胞可以通过与多种还原酶偶联来编程，例如甲酸脱氢酶和重塑氮酶，分别用于高度选择性地生产甲酸或甲烷。这项工作为定制人工光合细胞以满足二氧化碳转化的各种需求开辟了一条途径。

相关工作以《Artificial photosynthetic cells with biotic–abiotic hybrid energy modules for customized CO₂ conversion》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1. 可编程人工光合细胞的示意图

本文设计了一个可编程的人工光合细胞，通过将类囊体与模型CdTe量子点连接在一起，作为一种特殊的生物-非生物混合能量模块，该能量模块提供了多种辅助因子再生的高效能力，为不同的CO₂光转化提供动力(图1)。制备的混合能量模块(即Tk-CdTe)能够有效再生多种生物活性辅助因子(NADH，NADPH和ATP)，而不需要外部补充(即补充蛋白和电子介质)。

具体来说，在类囊体上引入CdTe量子点，通过提供光生电子和促进质子耦合电子转移，显著增强了生物活性NADPH、NADH和ATP辅助因子的再生。因此，以NADPH-、NADH-和ATP依赖性的三种CO₂还原酶为模型，展示了所设计的人工光合细胞中多种CO₂转化，分别可得到甲酸盐和甲烷产物。

图2. 类囊体-CdTe能量模块的表征

通过SEM和TEM进一步证实了CdTe量子点在类囊体上的负载。在形成Tk-CdTe杂化结构后，样品的表面和边缘与原始类囊体相比变得粗糙(图2a)。EDS图谱显示，样品中含有类囊体中的镁元素以及CdTe量子点中的碲和镉元素(图2b)。此外，通过静电相互作用形成的Tk-CdTe杂化结构确保了CdTe量子点在类囊体上的均匀沉积。

值得注意的是，随着CdTe⁺浓度的增加，Tk-CdTe的最终形态并没有明显的差异(图2a、b)。进一步使用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)来可视化分布模式。如图2c所示，尽管没有任何染色过程，但Tk-CdTe表面仍保持亮黄色荧光物质，这表明CdTe量子点负载在类囊体上。观察放大的荧光区域，发现黄色荧光CdTe量子点位于红色荧光类囊体周围。综上所述，这些结果表明CdTe量子点已经成功地均匀地涂覆在类囊体表面，形成了所设计的Tk-CdTe能量模块。

图3. 利用类囊体-CdTe能量模块实现NADPH、NADH和ATP辅助因子的光驱动再生

在成功构建Tk-CdTe能源模块后，作者试图探索在多辅因子再生中实施能源模块的可行性。令人惊讶的是，类囊体与CdTe量子点结合后，光照后所有辅因子的再生活性显著增强(图3)。同时，在0.1 W/cm²的光强下，对辅因子的再生没有明显的光热效应。

NADPH是原类囊体可再生的辅助因子。如图3a所示，尽管类囊体和CdTe量子点由于其光催化活性在光照(0.1 W/cm²)下可以相当程度地再生NADPH，但Tk-CdTe 1:1的样品在60 µg/mL叶绿素(Chl)当量下显示出292.38±9.25 µM的NADPH再生率，分别比原始类囊体和CdTe量子点高4.1倍和3.9倍。

不同的是，NADH是原始类囊体很难再生的辅助因子。如图3b所示，当Chl当量为120 µg/mL时，类囊体再生NADH的产率仅为18.05±1.64 µM。相比之下，CdTe量子点显示出更高的NADH再生率(59.31±2.09 µM)，而生成的物种没有生物活性。类囊体与CdTe QDs偶联后，可显著促进生物活性NADH的再生。值得注意的是，随着CdTe量子点含量的增加，Tk-CdTe在NADH再生中的表现为火山曲线，范围为4.68±0.98 µM至182.22±3.08 µM(图3b)。

光驱动ATP再生面临另一种不同的情况。类囊体在光合作用中的光磷酸化作用使ATP能够再生，而CdTe量子点在光照(0.1 W/cm²)下不能提供再生ATP的能力。然而，类囊体与CdTe量子点的结合显著促进了ATP的再生，如图3c所示，并且随着CdTe的负荷量的增加也呈现出火山趋势。具体来说，Tk-CdTe 1:1在辐照10分钟后ATP产量最高，约为410 µM，是原始类囊体的1.6倍。

图4. 整合还原酶与辅因子再生的光驱动CO₂转化

多个辅因子的高效再生为与CO₂转化酶一起进行光驱动CO₂转化提供了可行性。在进行光驱动CO₂转换测量之前，首先检查了辅因子再生机制。荧光光谱表征显示，CdTe量子点的光发射通过与类囊体的界面被显著猝灭(图4a、b)，这表明CdTe中的光激发电子被转移到类囊体中，抑制了辐射电荷的重组。这一发现也在瞬态荧光光谱中通过分析寿命值(图4c、d)观察到。与原始CdTe量子点(24.35 ns)相比，带正电的CdTe⁺量子点具有相当的平均寿命(27.95 ns)。与类囊体结合后，CdTe量子点的寿命明显降低至7.60 ns。

这些结果证实了CdTe中的光激发电子向类囊体转移。为了进一步证实这种电子转移行为，使用2,6-二氯酚吲哚酚(DCPIP)作为探针研究了Tk-CdTe体系。如图4e所示，在光照下，原始类囊体随着光照时间的延长，DCPIP的吸光度逐渐降低，这意味着来自类囊体的光激发电子使DCPIP还原。当Tk-CdTe比例为1:1时，与类囊体相比，DCPIP的还原明显加快。由于CdTe量子点本身不能还原DCPIP，DCPIP的加速还原应归因于CdTe量子点向类囊体提供光激发电子。

图5. 人工光合细胞的光驱动NADH再生和CO₂转化

上述结果表明，光合作用的天然能量机制可以通过合成成分来设计，提供了一个平台，可以奇妙地提高成分的性能。该平台以一种集成的方式与酶功能耦合，利用光能从二氧化碳中产生增值化合物。

典型的工作流程如图5a所示，将微流控芯片固定在物镜表上进行实时分析。在聚二甲基硅氧烷(PDMS)芯片中制备了一种直径约100 µm、边缘粗糙的微滴。通过共聚焦显微镜观察到合理的组成，表明成功构建了所需的人工光合细胞(图5b)。在人造细胞制备完成后，作者通过评估细胞中的NADH荧光来研究辅助因子的再生活性。正如预期的那样，从荧光上判断，含有Tk-CdTe的人工细胞可以有效地再生NADH(图5c)。

此外，还可以观察到在10分钟照明后，Tk-CdTe在细胞中的NADH再生速率为2.08 µM /µg/mL Chl当量，显著高于其他同类，与早期批量实验中获得的速率相当(图3b和5d)。这一结果表明了Tk-CdTe能量模块的再生活性。作者接下来测试了含有Tk-CdTe的人工光合细胞通过酶和底物的共包覆来驱动单个酶反应的能力。事实上，如图5f所示，照明1小时后，CcFDH产生了~460 µM甲酸盐，而其他对应物的活性则弱得多。该人工光合细胞的反应速率为201.84±23.89 µM mg^-1 h^-1，内部量子效率(IQE)为2.46±0.19%。

文献信息

Artificial photosynthetic cells with biotic–abiotic hybrid energy modules for customized CO₂ conversion，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42591-x

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/13/c5117a04b3/

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