包信和/汪国雄/高敦峰EES：为催化定制最佳微环境！

成果简介

目前，利用二氧化碳（CO₂）电解技术，将CO₂转化为可再生电力燃料和化学物质，显示出巨大的实际应用前景。然而，由于在碱性和中性电解质中的碳损失严重，其能源效率和碳效率较低。

在此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士，汪国雄研究员和高敦峰研究员等人提出了一种使用零间隙酸性膜电极组装的电解槽，实现了高效的CO₂电解策略。具体来说，作者通过优化阳极液组成（pH，K⁺）和输入的CO₂压力，改变了Ni-N-C催化剂的微环境（如H⁺/K⁺和CO₂的局部浓度）。

在最佳条件下，总电流密度为500 mA cm^-2的情况下，Ni-N-C催化剂上的酸性CO₂-to-CO法拉第效率为95%，对应的CO生产速率高达13 mL min^-1。与碱性CO₂电解相比，在pH值为0.5时，CO的生产效率为45%，在300 mA cm^-2时，CO₂损失降低了86%。密度泛函理论计算表明，H⁺和K⁺的共存对稳定初始*CO₂中间体起着至关重要的作用，从而增强了CO的形成。

相关文章以“Tailoring acidic microenvironments for carbon-efficient CO₂ electrolysis over Ni-N-C catalyst in a membrane electrode assembly electrolyzer”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

研究背景

电催化二氧化碳（CO₂）可以将CO₂转化为有价值的燃料和化学品。目前，碱性CO₂电解已经实现了较高的法拉第效率（FE，>90%）和高电流密度（>1A cm^-2），并显示出了巨大的实际应用前景。然而，在碱性和中性电解质中CO₂易与氢氧化物反应形成（双）碳酸盐，其要么沉积在气体扩散电极和阴极流场中，要么通过阴离子交换膜向阳极迁移，导致CO₂损失明显，从而阻碍了CO₂电解的实际应用。因此，定制催化剂微环境在减少CO₂损失和提高整体能源效率方面至关重要，可以通过调节电解质组成（pH、阳离子）、局部CO₂浓度、离聚物和电解模式来实现。迄今为止，微环境与CO₂电解的关系在酸性MEA电解槽条件下很少被报道，特别是在工业电流密度下。

内容详解

为了研究局部H⁺浓度对酸性CO₂电解性能的影响，作者使用了含pH为0~2的K₂SO₄+H₂SO₄电解液。首先，总K⁺浓度固定在1M，而H⁺浓度从1调节到0.01M。CO和H₂是CO₂在Ni-N-C催化剂上电解的唯一产物，而没有检测到其他C1产物。在pH值为0.5时，在电流密度为50 mA cm^-2时，CO FE达到93.8%，且随着施加电流密度的增加而缓慢下降，在500 mA cm^-2时下降到85.1%。

同时，在50 mA cm^-2时，全电池CO生产的能源效率达到52%，在500 mA cm^-2时下降到34%（图1b）。可见，在pH 0~1时，H⁺浓度对CO生产的能量效率影响较小，而在pH 2时，CO生产的能量效率略低于pH 0~1。

图1. 不同PH条件下Ni-N-C催化剂的性能。

除pH外，碱金属阳离子在CO₂电解过程中也起着至关重要的作用，在pH为0.5但K⁺浓度不同（0.2、0.5、1.5和1.0 M）的K₂SO₄+H₂SO₄电解液中进行了进一步研究。图2a，b显示了在不同K⁺浓度下的CO FE和能量效率与电流密度的关系。结果表明，随着K⁺浓度的降低，CO FE和能量效率明显降低，同时H₂ FE显著增加。同时，随着K⁺浓度的降低，CO₂损失也在减小，在300 mA cm^-2处，K⁺浓度为0.2 M时，几乎没有CO₂损失（图2c）。

考虑到K⁺和H⁺之间的转移竞争，可以推断，随着K⁺浓度的显著降低，催化剂附近的局部H⁺浓度增加，导致CO₂损失减少。在pH为1但K⁺浓度不同的电解液中也观察到相同的趋势，其中CO FE随着K⁺浓度的降低而降低。更重要的是，在电解液中没有K⁺的情况下，几乎不产生CO，这意味着K⁺在促进CO₂电解液过程中起着重要作用。

图2. K⁺浓度对Ni-N-C的催化性能影响。

同时，通过DFT计算，该团队模拟了H⁺/K⁺在Ni-N-C催化剂的Ni单原子活性位点周围的促进机理。在溶液微环境中加入H⁺/K⁺后，Ni单原子处的正电荷降低了约0.03~0.04|e|，这表明添加的阳离子通过电场效应影响催化剂表面，增加了活性部位的电子密度。进一步计算CO₂电还原（CO₂RR）到CO的自由能，表明这种电场效应对反应的主要影响是CO₂的初始吸附步骤。

图3. DFT计算研究催化机理

此外，作者在MEA电解槽中使用相同的Ni-N-C催化剂比较了优化后的酸性CO₂（pH 0.5,0.5 MPa）和碱性CO₂电解。阳极和阴极分别加入1M KOH阳极溶液和0.5 MPa CO₂（图4a、b）。与酸性电解相比，碱性电解电池电压更低，在300 mA cm-2以下的能量效率略高。

然而，当电流密度高于300 mA cm^-2时，在酸性MEA电解槽中可以获得明显更高的FE和能源效率。更重要的是，在300 mA cm⁻²时，碱性CO₂电解的损失从10.1 mL min^-1急剧减少到1.4 mL min^-1（减少了86%）（图4e）。总的来说，本文证明了在使用Nafion膜的酸性MEA电解槽中，可以有效地克服CO₂损失，同时实现高电流密度下的高FE和能量效率。

图4. 碱性和酸性MEA电解槽示意图及性能对比。

最后，作者通过将酸性CO₂-to-CO MEA电解槽与碱性CO-to-C₂₊ MEA电解槽耦合，建立了一个高效的两步CO₂电解系统，用于生产多碳碳（C₂₊）产品。在所有测量中，碱性MEA电解槽均施加4A的恒定电流，当酸性MEA电解槽施加5A电流时，乙烯和C₂₊ FEs分别为46%和99%（图5d）。同时，乙烯和C₂₊的生成速率最高，分别达到3.2 mL min^-1和0.35 mmol min^-1。

图5. 高效两步CO₂电解系统构建。

总结展望

综上，作者通过定制催化剂微环境，在强酸性介质中实现了高效的CO₂电解过程。在最佳条件下，使用Ni-N-C催化剂，在强酸性电解质中实现了475 mA cm^-2的部分电流密度，95%的CO FE。与碱性CO₂电解相比，在pH值为0.5时，CO的生产能源效率为45%，在300 mA cm^-2时，CO₂损失降低了86%，这项工作为调节高效CO₂电解的催化剂微环境提供了新的见解。

文献信息

Hefei Li,‡ Haobo Li,‡ Pengfei Wei, Yi Wang, Yipeng Zang, Dunfeng Gao,* Guoxiong Wang*, Xinhe Bao*, Tailoring acidic microenvironments for carbon-efficient CO₂ electrolysis over Ni-N-C catalyst in a membrane electrode assembly electrolyzer, Energy Environ. Sci., 2023,

https://doi.org/10.1039/D2EE03482D

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包信和/汪国雄/高敦峰EES：为催化定制最佳微环境！

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