郭少军教授，最新Nature子刊！

成果简介

在核-壳结构中，由催化表面和底物之间的电荷转移引起的配体效应被广泛证明可以通过调整Pt的d带中心位置来促进Pt催化的氧还原反应。然而，在真实的核-壳纳米结构中，配体效应总是被应变效应所缠绕，因此在实验上尚不清楚配体效应是否以及在多大程度上单独促进了电催化活性的提高。

基于此，北京大学郭少军教授（通讯作者）等人报道了一类具有与纯Pt相同晶格参数的Pd₃Ru₁纳米片（NPs）的精确合成，用于Pt原子覆盖层的生长，以充分揭示排他性配体效应，从而极大增强了ORR电催化。

X射线吸收近边结构能谱、扩展X射线吸收精细结构能谱、X射线光电子能谱结果以及密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd₃Ru₁给电子引起的配体效应可导致Pt的5d轨道电子密度增加。在Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs中，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs具有从Pd₃Ru₁核心到单层Pt壳层的强排他配体效应，使得它们在0.90 V时表现出显著的质量活性（MA），在碱性/酸性电解液中，其质量活性（MA）为10.3/4.59 A/mg_Pt，比商用Pt/C催化剂高51.5/25.5倍。此外，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs在碱性/酸性电解质中可以维持78.2%/52.1%的MA超过30000次电位循环。

研究背景

氧还原反应（ORR）作为燃料电池、金属-空气电池等清洁能源转换/存储系统中的主要正极反应。通过在非均质基底上沉积几个Pt原子层（最好是单层）而实现的核-壳结构工程，是调整表面Pt d带中心、应变和配体效应优化吸附强度的有效策略。在M/Pt核-壳模型中，通过调整Pt壳层厚度或原子组成可很好地设计应变对电催化活性的影响，并研究了Pt的几何应变、d带中心、吸附强度和催化活性之间的相关性。

然而，在核-壳纳米结构中，由表面Pt和亚层杂原子之间的电荷转移引起的短程配体效应必须与应变效应混合，因为Pt壳和非均质衬底的晶格参数总是不同的。在核-壳纳米结构中，这种不可避免的情况使得实验上很难确定和量化排他配体效应能否极大地提高Pt对ORR的本征活性。

图文导读

合成与表征

以二乙酰丙酮钯（Pd(acac)₂）和十二羰基三钌（Ru₃(CO)₁₂）为金属前驱体，油胺为溶剂和表面活性剂，合成了Pd_xRu_1-x NPs。TEM和HAADF-STEM图像表明，合成了Pd₃Ru₁ NPs为六方结构，横向尺寸为10-20 nm。高分辨率HAADF-STEM结果显示，Pd₃Ru₁ NPs的平均厚度为1.35 nm。

通过X射线吸收光谱（XAS），作者研究了Pt的电子结构以及Pd₃Ru₁核与Pt壳层之间的电子相互作用。各催化剂在Pt L₃边缘WL区域的峰值强度顺序为：Pt箔＞Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs＞Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs＞Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs，表明随着Pt壳层厚度的减小，Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs中Pt壳层的电子密度依次增大。Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs、Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs和Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs中Pt-Pt的原子间距离与Pt箔几乎相同，排除了Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs中Pt壳层的几何应变，其Pt电子密度的变化可以归结为电子转移引起Pt d带电子密度变化的电子效应。

图1. Pd₃Ru₁ NPs和Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs的结构分析

图2. Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和Pt箔的光谱表征

图3. Pt表面电子结构的XPS和DFT分析

电催化ORR

在室温、1600 rpm和20 mV/s扫描速率下，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs催化剂表现出最高的半波电位（E_1/2）为0.945 V，高于Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs（0.900 V）、Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs（0.867 V）和商用Pt/C（0.855 V），表明其对ORR的活性最显著。经Pt负载归一化后，在0.9 V时不同催化剂的Mas：Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs（10.3 A/mg_Pt）＞Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs（1.01 A/mg_Pt）＞Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs（0.31 A/mg_Pt）＞商用Pt/C（0.20 A/mg_Pt）。

此外，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的电催化MA为10.3 A/mg_Pt，SA为7.11 MA/cm²，比商业Pt/C催化剂高51.5倍和22.9倍，而具有弱配体效应的Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs的电催化MA和SA分别比商业Pt/C催化剂高5.05倍和4.19倍，ORR活性与商用Pt/C相当。结果表明，配体效应导致Pt的d带中心下移，增强了ORR的催化活性。

经过30000次电位循环后，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的MA仍高达7.83 A/mg_Pt，比初始的商业Pt/C催化剂高39.2倍，比商业Pt/C催化剂的MA高80.7倍。在30000次电位循环后，Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs和Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs分别保留了78.2%和87.1%的初始MA，远高于商用Pt/C催化剂。在超过30000次电位循环的ECSAs中，Pt_1-2L、Pt_3-4L和Pt_5-6L的Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs保持较高，分别维持了其初始值的76.7%、78.2%和87.2%，优于Pt/C催化剂（44.1%）。

图4. Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和商用Pt/C催化剂对ORR的电催化性能

图5. ORR活性与d-带中心的相关性

文献信息

Precise synthetic control of exclusive ligand effect boosts oxygen reduction catalysis. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42514-w.

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