最新Nature Energy：咪唑功能化Mo3P纳米粒子电还原CO2制丙烷

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成果简介

丙烷是一种广泛用作燃料的三碳（C3）烷烃。尽管最近在二氧化碳电催化方面取得了进展，但由于高反应能垒以及与 C1、C2 和 H₂产物的竞争反应，直接从二氧化碳生产 C₃₊ 分子仍具有挑战性。

在此，伊利诺伊理工学院化学工程助理教授Mohammad Asadi报告了一种由涂有阴离子交换离子聚合物的1-乙基-3-甲基咪唑功能化 Mo₃P 纳米粒子组成的催化系统，该系统在-0.8 V 的电压（相对于可逆氢电极）条件下，以电流密度为 -395 mA cm^-2和 91% 的丙烷法拉第效率稳定运行超过100小时。

作者通过表征和密度泛函理论计算表明咪唑功能化改善了表面钼原子的电催化特性，并通过增加碳基中间体在钼位点上的吸附能从而有利于丙烷的生成途径。作者的研究结果表明，在长期测试过程中，离子膜层对稳定咪唑功能化的 Mo₃P 纳米粒子表面起着至关重要的作用。

研究背景

通过电化学方法将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品，既能储存可再生能源，又能减少二氧化碳的人为排放，从而满足未来的能源需求。迄今为止，人们一直致力于利用铜（Cu）、金（Au）和银（Ag）等元素催化剂提高电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）的性能。

尽管催化剂对一氧化碳 (CO) 和甲酸盐 (HCOO^–) 等 C1 产物具有高活性和选择性，但由于在这些催化剂上会同时形成不同的中间产物。因此选择性生产多碳（C₂₊）分子仍是一项持续的研究挑。迄今为止，研究人员发现几乎所有对多碳产物具有选择性的催化剂都是Cu基催化剂。

为了提高 Cu 对 C₂₊ 产物的选择性，人们采用了掺杂、表面功能化和其他改性等方法。例如乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）。以前也观察到并报道过不同 C3 产物的形成，如丙烯（C₃H₆）和丙烷（C₃H₈）。例如，在 eCO₂RR 中使用铜纳米晶体生产 C₃H₆，其几何电流密度为 -6 mA cm^-2（法拉第效率约为 2%。

此外，一种二元铜铋催化剂显示，在阴极电位为 -1.1 V 时，与 RHE 相比，C₃H₈的 FE 和部分电流密度分别为 85% 和 38 mA cm^-2。然而，C3 物种的高效生产需要全面的机理认识，以探索 eCO₂RR 使用单原子金属催化剂（尤其是铜）的传统催化系统之外的设计标准。然而，C3 物种的高效生产需要全面的机理认识，以探索 eCO₂RR 使用单原子金属催化剂（尤其是铜）的传统催化系统之外的设计标准。

最近，过渡金属磷化物因其所需过电势低和对高能量密度产物（如 2,3-呋喃二醇 (C₄H₄O₃、甲基乙二醛 (C₃H₄O₂)、乙二醇和 C₂H₅OH）的选择性好而受到极大关注）。同时，还发现咪唑基离子液体可通过降低重要反应中间产物的能量来改变 eCO₂RR 的反应途径。研究还表明，纯金属催化剂（如 Ag 和 Au）表面的咪唑阳离子可抑制析氢副反应的竞争，从而提高 eCO₂RR 的整体性。

图文导读

图1. 在流动电解槽中研究开发的 ImF-Mo₃P 电催化系统的催化剂微环境特征。 a. 催化剂微环境示意图，该催化剂由覆有阴离子交换离子聚合物的 Im 层所覆盖的 Mo₃P 纳米颗粒组成，并沉积在导电碳载体上。Mo、P、N 和 C 元素的 EDS 图谱分别用红色、绿色、黄色和蓝色表示。d. 催化剂微环境中分散纳米粒子的 TEM 图像。该图像显示 Im 层约为 1 纳米。

图2. ImF-Mo₃P 和 Mo₃P 催化剂在使用 1 M KOH 电解液的流动电解槽中用于 eCO₂RR 的电催化性能。a, ImF-Mo₃P 和 Mo₃P 催化剂的总电流密度 (j_total) 与电位的关系。b, 在不同电位下对 ImF-Mo₃P 催化剂进行的 FE 测量。结果表明，ImF-Mo₃P 主要对 C₃H₈ 的形成具有选择性。c, ImF-Mo₃P 纳米颗粒在 -0.8 V 下连续 CO₂ 转化过程中的稳定性分析。该图显示了总体电流密度和 C₃H₈生成 FE（FEC₃H₈)随时间的变化。误差条代表至少三次独立测量所得的标准偏差，而平均值则与其相应的标准偏差一起显示。虚线表示内插值。

图3. ImF-Mo₃P 和 Mo₃P 催化剂的电子结构分析。a, Im 化学吸附到 Mo₃P (110)-[Mo₂P]_0.5端接表面的电子差密度图，洋红色为电子增加区域，青色为吸附 Im 时电子损失区域。b, ImF-Mo₃P 和单独 Mo₃P 的 Mo-M₃ 边缘 ELNES。实验在 -0.4 V 的电位下进行。Z_im 和 Z_real 分别表示阻抗的虚部和实部。d, eCO₂RR 中 ImF-Mo₃P 催化剂在 OCP 和 EWE 为 -0.8 V 时的原位电化学拉曼光谱分析。

图4. 理论模拟结果。a-c，ImF-Mo3P 催化剂上吸附二氧化碳的三个可能活性位点，以及标准吸附吉布斯自由能（ΔG° = G⁰_*CO2 – G⁰* – G⁰_CO2，其中 * 表示 ImF-Mo₃P 催化剂）。关于 ∆G⁰ 定义的更多详情，请参阅补充注释 11 中的计算细节。d, 原始 -[Mo₂P]_0.5 端接的 Mo₃P (110) 表面（不含 Im 阳离子）上的 CO₂吸附。e, 在 ImF-Mo₃P 催化剂上生成 C₃H₈的最有利热力学 eCO₂RR 途径，每一步的吉布斯自由能汇总于补充表 3。URHE时的ΔG和每个步骤的电子转移数分别用蓝色和绿色表示；CO释放和三聚化步骤的TS和Ea用红色表示。初始反应物 CO₂ 和最终产物 C₃H₈ 显示为紫色。eCO₂RR 的完整机理和不利步骤见补充图 38。eCO₂RR 的全部三聚化步骤见补充图 41。TS，过渡能；Ea，活化势垒；RC，反应坐标；URHE，DFT 应用势与 RHE 的关系。

总结展望

总之，该研究强调了阴离子交换离子膜包覆的 ImF-Mo₃P 催化剂在高效、选择性地将 CO₂ 电催化转化为 C₃H₈ 方面的潜力。通过微调催化剂表面的电子特性和电场特性，用 Im 对 Mo₃P 纳米粒子进行官能化可显著改善 Mo 原子的电催化特性。这种改性增加了多位 *CO₂/*CO 相关中间产物在 Mo 位点上形成稳定聚集，从而促进了最终产品 C₃H₈ 的理想生成途径。

文献信息

Esmaeilirad, M., Jiang, Z., Harzandi, A.M. et al. Imidazolium-functionalized Mo₃P nanoparticles with an ionomer coating for electrocatalytic reduction of CO₂ to propane. Nat Energy (2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01314-8

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/30/c5523cbf1c/

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