马东伟/贾瑜JMCA：单原子空位受限催化助以异价离子掺杂实现高效电催化一氧化氮还原合成氨

受限催化的独特作用在很多重要催化反应中受到特别重视，尤其是在催化转化小分子(CO、CO2、O2、H2O等)为高附加值化学品方面得到了广泛关注。受限催化主要是指利用受限空间促进的高效催化过程。传统上所采用的受限空间主要包括二维覆盖层、二维材料之间的范德华间隙、一维纳米管中的通道或多孔材料中的零维空间。另一方面，单原子空位可以归类为零维点缺陷。通常，材料表面的单原子空位会导致低配位的金属位点暴露出来，而这些金属位点可以作为稳定和高效的活性位点。由于暴露的金属阳离子通常位于材料的次表层，在这种情况下，可以认为埃尺寸的单原子空位为金属活性位点提供一个受限的空间。然而，尽管单原子空位作为催化活性位在催化中有广泛应用，但是据我们所知单原子空位受限催化很少受到关注。

电催化一氧化氮（NO）还原合成氨（NH3）反应（NORR）既可以有效去除有毒有害大气污染物NO，还可绿色合成NH3。然而，NORR反应过程中N-N键的耦合和N原子的扩散将会导致N2O和N2等副产物的产生，严重降低NH3的合成效率。在前期工作的基础上（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 9707-9716；Nanoscale, 2022, 14, 10862-10872；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25263），在此，河南大学材料学院马东伟教授、贾瑜教授等人以过渡金属掺杂1H-MoS2催化NORR为典型深入系统研究了单原子受限催化助以异价离子掺杂在优化反应路径、增强反应选择性和提高反应活性等方面的独特作用。

研究要点1：结合密度泛函理论和计算氢电极模型，系统研究了26种过渡金属离子替代掺杂1H-MoS2中单S空位（TM@MoSv）催化NORR的性能，最终筛选出Ni@MoSv、Ru@MoSv、Pd@MoSv、La@MoSv、Os@MoSv和Pt@MoSv等6个具有高的活性、选择性和稳定性的催化剂体系，其中La@MoSv体系的NORR限制电势（UL）低至-0.15 V。

研究要点2：NORR限制电势与NO吸附自由能（ΔG(*NO)）及S空位形成能（）之间存在明显的火山型关系，因此这一材料本征参量可以作为该类系统NORR活性的有效描述符。另外，异价离子掺杂可有效调控活性位点的极化电荷分布，从而优化了NO分子的吸附强度（NORR的催化活性）。

研究要点3：限域在TM@MoSv单S空位时的NORR反应只能通过末端（distal）路径发生。并且，单S空位的空间受限作用阻碍两个NO分子同时吸附可有效抑制N2O前驱体N2O2的生成，其还能够有效抑制N原子的扩散从而避免了N原子之间N-N键耦合。这样有效阻抑副产物N2O和N2的生成，从而利用空间受限效应实现高的NH3选择性。

图1：（a）在单原子空位的受限空间中NORR反应路径的示意图；（b）过渡金属掺杂1H-MoS2的两种典型构型和所考虑的掺杂元素。

图2：（a）TM@MoSv 催化NORR的限制电势（UL）；（b）NORR以ΔG(*NO)为参量的活性火山口图；（c）NORR以为参量的活性火山口图。

总之，该研究不仅为NO到NH3的直接转化提供了一种新策略，更重要的是将限域催化的概念扩展到埃尺寸的单原子空位体系。

Confinement catalysis of the single atomic vacancy assisted with aliovalent ion doping enabled efficient NO electroreduction to NH3,Journal of Materials Chemistry A 2022. DOI: https://doi.org/10.1039/D2TA04006A. 该文章被JMCA选为HOT Papers。

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马东伟/贾瑜JMCA：单原子空位受限催化助以异价离子掺杂实现高效电催化一氧化氮还原合成氨

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