周伟东Angew：多层陶瓷固态电解质解决LLZTO/Li界面问题！

背景介绍

为了满足人们对锂离子电池越来越高的能量密度和安全性要求，使用固态电解质匹配高能量密度的电极材料被认为是一条十分可行的技术路线。然而电极/电解质界面的高界面阻抗阻碍了全固态电池的实际应用。石榴石型LLZO固态电解质由于其高离子电导率和对锂金属的稳定性而被认为是十分具有潜力的固态电解质，然而LLZO与锂金属的润湿性差以及锂枝晶容易在LLZO界面和体相生长的问题难以解决。

成果简介

为了提高LLZTO陶瓷与锂金属的润湿性，均匀锂离子流和界面电场分布，近日，北京化工大学周伟东团队提出了一种Ti-LLZTO/LLZTO双层固态电解质结构，其中Ti掺杂的LLZTO比未掺杂的LLZTO具有更高的密度和更少的缺陷，而且可以被锂金属原位还原为离子/电子混合导体作为人工SEI层，实现了稳定运行的全固态锂金属电池。相关研究工作发表在“Angewandte Chemie International Edition”期刊上，题为“A Multilayer Ceramic Electrolyte for All‐solid‐state Li Batteries”。

图文导读

图1. 不同Ti掺杂比例的LLZTO的XRD图谱和晶体结构示意图

图2. LLZTO以及Ti-LLZTO的制备流程、SEM形貌图及EDS结果

双层结构和“三明治”结构都是通过先将LLZTO与Ti-LLZTO的粉末冷压成型，然后进行1050℃的高温烧结，由SEM形貌图可知，Ti掺杂之后的LLZTO更加的致密，证明其含有更少的缺陷和孔洞。

图3. Li₂CO₃@LLZTO、LLZTO以及Ti-LLZTO与锂金属的润湿性和理论模拟结果

陶瓷电解质与锂金属之间的润湿性会显著影响界面阻抗和锂枝晶生长的情况。由上图可知，Li₂CO₃污染物的存在会严重影响陶瓷片与锂金属之间的润湿性，而Ti掺杂会显著降低LLZTO与熔融锂金属之间的润湿角，使其接触更加紧密，理论模拟也证明了这一点。

图4. Ti-LLZTO/LLZTO/Ti-LLZTO三明治结构电解质与LLZTO分别组装对称电池的循环性能及阻抗

作者对不同Ti掺杂量的三明治Ti-LLZTO/LLZTO/Ti-LLZTO固态电解质组装对称电池对锂金属的沉积行为和阻抗进行了测试，证明Ti_0.25-LLZTO具有稍高于Ti_0.125-LLZTO的阻抗，但是具有最优异的循环稳定性。

图5. 使用Ti_0.25-LLZTO/LLZTO/Ti_0.25-LLZTO三明治电解质的对称电池在不同电流下的极化曲线及不同循环时间的阻抗

不同电流下对称电池的极化曲线证明使用Ti_0.25-LLZTO/LLZTO/Ti_0.25-LLZTO三明治电解质的对称电池可以实现在0.5 mA cm^-2的电流，3 mAh cm^-2大沉积量的稳定循环，而且循环不同圈数的阻抗几乎不变，证明了界面的稳定性。

图6. Li/LLZTO/Li与Li/Ti_0.25-LLZTO/LLZTO/Ti_0.25-LLZTO/Li对称电池在一定时间的连续沉积之后的SEM截面图

通过对连续沉积锂之后的固态电解质/锂金属界面进行SEM表征可以看出，原始LLZTO颗粒之间的间隙处都被锂金属填满，证明了锂枝晶的生长，而Ti_0.25-LLZTO/LLZTO/Ti_0.25-LLZTO中颗粒的间隙仍然保持原样，证明有效地抑制了锂枝晶的生长。

图7. Li/Ti_0.25-LLZTO/LLZTO/Ti_0.25-LLZTO/Li循环前后表面的XPS数据和其他电化学测试

图8. 全固态Li/LiFeO₄电池的电化学性能

总结展望

通过构建Ti-LLZTO/LLZTO双层/三层陶瓷固态电解质，陶瓷电解质的致密度得到了提升，并且当Ti-LLZTO与锂金属接触时，锂可以嵌入到Ti-LLZTO中形成离子/电子双导体界面层，起到均匀界面电场和锂离子流的作用，提高了界面的润湿性和抑制锂枝晶的形成。Li/Ti_0.25-LLZTO/LLZTO/Ti_0.25-LLZTO/Li对称电池和Li/LiFeO₄全电池都具有优异的循环稳定性。

文献信息

A Multilayer Ceramic Electrolyte for All‐solid‐state Li Batteries（Angewandte Chemie International Edition, 2020, DOI: 10.1002/anie.202014265）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014265

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