何传新/胡琪Angew.：杂原子掺杂导致电化学水氧化机制的转变

杂原子掺杂是提高金属基电催化剂析氧反应（OER）活性的一种有效方法。普遍认为，掺杂并没有将OER机制从吸附质演化机制（AEM）转变为晶格-氧介导机制（LOM），活性的增强归因于优化的氧中间体结合能。然而，这似乎与掺杂OER电催化剂的过电位（＜300 mV）比AEM的极限（＞370 mV）。

基于此，深圳大学何传新教授和胡琪博士等人报道了将磷（P）掺杂的镍-铁（Ni-Fe）混合氧化物作为模型电催化剂，观察到掺杂增强了金属-氧键的共价，从而驱动OER途径从AEM到LOM的转变，打破了*OH和*OOH在AEM中的线性吸附关系。所制备的P-掺杂氧化物在10 mA cm⁻²下，过电位仅为237 mV。

通过DFT计算，作者研究了P掺杂引起的OER机制转变。根据NiOOH和P-NiOOH的态密度（DOS）发现，在P掺杂后，Ni 3d轨道中心能量下降，能值为0.23 eV，而O 2p轨道中心能量略有上升，导致Ni 3d轨道能带与O 2p轨道重叠。这种重叠可以显著增强金属-氧共价，从而触发LOM途径。

为进一步阐明掺杂是否可以触发LOM途径，作者计算了P-NiOOH和未掺杂P的NiOOH的LOM和AEM途径的能垒，在LOM的反应过程，其中NiOOH中的晶格氧原子被活化并作为活性位点。

此外，NiOOH经AEM的自由能图显示出较高的能垒（1.09 eV），远小于LOM（1.62 eV），表明NiOOH更倾向于AEM途径。AEM的能垒远大于P-NiOOH上LOM的能垒，反映出P-NiOOH更倾向于LOM途径。总之，DFT计算表明P掺杂显著增强了NiOOH中Ni 3d轨道能带和O 2p轨道的重叠，从而实现了从AEM到LOM的途径转变。

Unlocking the Transition of Electrochemical Water Oxidation Mechanism Induced by Heteroatom Doping. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309732.

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