湘潭大学AFM：富含氧空位的异质结促进双向硫催化转化

锂硫电池具有较多的优势，被认为是有前途的储能系统候选者之一。然而，锂硫电池也面临着许多缺点如严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学限制了其商业应用。为了实现硫物种快速的吸附-扩散-转化-脱附过程，材料应具有“适当的化学吸附”和快速的电子/离子传输。

根据Sabatier原理，基质和硫物种之间的化学吸附太强可能会阻碍离子扩散而影响后续的转化及解吸过程，相反，化学吸附太弱会带来严重的穿梭效应。鉴于此，制备符合Sabatier原理的Mott-Schottky异质结，通过调节d能带相对于费米能级的能量中心来对宿主材料进行修饰，调控异质结的吸附能力在中等水平，进一步催化硫种之间的氧化还原反应就显得尤为重要。

在此，湘潭大学王先友教授、裴勇教授、舒洪波教授和陈曼芳副教授等人采用水热还原法和后续的煅烧工艺合成了WO₃@CC样品，再通过原位氮化成功制备了富含氧空位的WO_3−x–W₃N₄@CC异质结。

理论计算和实验结果表明，莫特-肖特基异质结产生的内置电场和异质结低的Δd-p导致低的反键态能量，这都会促进电子转移和界面氧化还原动力学，使WO_3−x–W₃N₄表现出比WO₃和W₃N₄更低的自由能变化（1.03 eV）和Li₂S 分解能垒（0.92 eV），显着增强了硫还原反应（SRR）活性。通过调整金属d带中心向费米能级的移动，异质结表现出对硫物种合适的吸附能力，有利于硫物种之间的催化转化。

因此，WO_3−x–W₃N₄@CC/S电池表现出良好的电化学性能，包括出色的倍率性能（2 C下913.9 mAh g⁻¹）、长循环寿命（1 C下400次循环，库仑效率为 98.8%）和高硫利用率（0.5 C 时为 1156.9 mAh g⁻¹）。该电池在 4.98 mg cm⁻²时还表现出 5.0 mAh cm⁻²的高面积容量。

图1. 制备流程

总之，该工作通过水热法和后续的氮化工艺合成得到富含氧空位的材料。通过调整金属d带中心向费米能级的偏移，异质结显示出对硫物种的合适吸附能力。理论计算和实验结果表明，Mott-Schottky异质结可以产生内置电场，加速电子转移动力学，并对多硫化物表现出合适的吸附能力，从而有效地催化硫物种之间的转化，降低反应的能垒。

结果表明，WO_3−x-W₃N₄@CC/S电池具有良好的电化学性能，包括出色的倍率性能(2 C下913.9 mAh g⁻¹)，长循环寿命(1 C下400次循环，库仑效率为98.8%)和高的硫利用率(0.5 C下1156.9 mAh g⁻¹)，并且在4.98 mg cm⁻²下具有5.0 mAh cm⁻²的高面积容量。因此，该工作为构建Mott-Schottky异质结催化剂提供了一种有前途的方案，对锂硫电池的发展具有重要意义。

图2. 电池性能

Oxygen Defect-Rich WO_3-x–W₃N₄ Mott–Schottky Heterojunctions Enabling Bidirectional Catalysis for Sulfur Cathode Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306578

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